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苯乙烯化學(xué)改性醇酸樹脂的機理及工藝優(yōu)化
1、前 言醇酸樹脂是由多元醇、多元酸和一元酸縮聚而成的線性樹脂，具有合成技術(shù)成熟、制造工藝簡便、原料易得以及樹脂涂膜綜合性能好等特點，在涂料用合成樹脂中用量最大用途最廣。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計資料報道，1997年全國涂料總產(chǎn)量為135萬噸，其中醇酸樹脂涂料約為35萬噸，占合成樹脂的52.9％；英、美等發(fā)達國家占30％～40％，居合成樹脂之首。但醇酸樹脂涂料也存在一些缺點，如涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性差等，這將導(dǎo)致施工周期延長，也影響其應(yīng)用范圍。針對以上問題，綜合國內(nèi)外有關(guān)醇酸樹脂改性方面的文獻報道，本文通過對幾種不同化學(xué)改性醇酸樹脂方法進行比較，研究了苯乙烯改性醇酸樹脂的機理，同時，在基礎(chǔ)醇酸樹脂合成及苯乙烯改性醇酸樹脂兩方面進行了工藝優(yōu)化。研究結(jié)果將對快干醇酸樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)和有力的借鑒。
2 苯乙烯化學(xué)改性醇酸樹脂的方法比較與機理研究
傳統(tǒng)的不飽和油(脂肪酸)改性的醇酸樹脂分子中具有羥基、羧基、雙鍵、酯基等反應(yīng)性基團，因此，可以通過化學(xué)合成的途徑引入其他活性基團，使醇酸具有廣泛化學(xué)改性的基礎(chǔ)。化學(xué)改性可以分為以下幾類：如改性劑起羧基作用、改性劑起羥基作用以及利用雙鍵反應(yīng)的化學(xué)改性等。化學(xué)改性中尤以利用雙鍵反應(yīng)的化學(xué)改性最為重要，其中以苯乙烯類改性最為典型，主要有共聚法和預(yù)聚物法兩大類。
2.1 共聚法
乙烯類單體改性醇酸樹脂常采用共聚法。按照共聚法中苯乙烯的加入時間及加入方式不同，可分為前苯乙烯化和后苯乙烯化兩種方法。
2.1.1 前苯乙烯化法
前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和單甘油酯的苯乙烯化法三種。對以上幾種苯乙烯改性方法的工藝要點分述如下。
(1)植物油苯乙烯化法
該法的工藝要點為：首先，苯乙烯單體和油在引發(fā)劑存在下反應(yīng)，生成共聚油這種均一產(chǎn)物，該產(chǎn)物可直接代替植物油制備醇酸樹脂。苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸單甘油酯，然后用苯酐等多元酸進行酯化。
(2)脂肪酸的苯乙烯化法
該法的工藝要點為：先將苯乙烯和引發(fā)劑滴加進盛有DCO酸的反應(yīng)釜中，進行脂肪酸的苯乙烯化反應(yīng)，然后真空蒸餾除去剩下的苯乙烯，再向反應(yīng)釜中加入甘油等多元醇，在惰性氣體保護下進行醇解，最后加入配方量的苯酐等多元酸進行酯化。
(3)單甘油酯的苯乙烯化法
該法的工藝要點為：以適當(dāng)配比的含共軛雙鍵和非共軛雙鍵的混合植物油為原料，如DCO和亞麻油（或豆油）、桐油和亞麻油（或豆油），加入LiOH等醇解催化劑，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇進行醇解，生成單甘油酯；然后加入苯乙烯、二甲苯和引發(fā)劑，在適宜溫度下進行單甘油酯的苯乙烯化反應(yīng)，生成苯乙烯化單甘油酯；再用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸樹脂。
2.1.2 后苯乙烯化法
后苯乙烯化法又稱為醇酸樹脂的苯乙烯化法。該法的工藝要點是：首先合成含共軛雙鍵的基礎(chǔ)醇酸樹脂，然后用基礎(chǔ)醇酸樹脂和苯乙烯單體(有時還包括少量丙烯酸類單體)，在引發(fā)劑存在及合適溫度條件下，進行共聚反應(yīng)(即醇酸樹脂的苯乙烯化)，直至得到我們所要求的粘度。該法的工藝特點是工藝過程容易控制，利用常規(guī)醇酸樹脂的生產(chǎn)設(shè)備即可進行改性醇酸樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)。
苯乙烯與含共軛雙鍵的脂肪酸、植物油或醇酸樹脂能發(fā)生共聚反應(yīng)。苯乙烯與含雙鍵的脂肪酸共聚容易，與含非共軛雙鍵的脂肪酸則共聚很慢。例如，桐油脂肪酸中90%含共軛雙鍵，共聚時容易成膠；脫水蓖麻油(DCO)中25%左右的脂肪酸含共軛雙鍵，共聚極慢，發(fā)生共聚反應(yīng)的同時，苯乙烯將自聚成聚苯乙烯(PS)而與油相分離。在共聚過程中，通常發(fā)生如下反應(yīng)，它們按不同機理進行。
(1) 苯乙烯與脂肪酸中共軛雙鍵發(fā)生Diels－Alder 加成反應(yīng)，即雙烯加成反應(yīng)：
(2) 苯乙烯單體與油（如亞麻油、豆油等）中非共軛雙鍵的反應(yīng)，則通過活性亞甲基的氫轉(zhuǎn)移機理來進行：
(3) 在引發(fā)劑(如BPO或TBPB等)作用下苯乙烯自聚，生成苯乙烯均聚物(PS)；
(4) 苯乙烯均聚物(PS)與醇酸樹脂中所含共軛雙鍵的脂肪酸進行接枝共聚反應(yīng)；
(5) 在引發(fā)劑存在下，油也發(fā)生一定程度的氧化聚合，產(chǎn)生聚合油。
這樣，苯乙烯與醇酸樹脂共聚時所得產(chǎn)物是由苯乙烯均聚物(PS)、接枝共聚物和未改性醇酸樹脂三者所組成的混合物。其中，基礎(chǔ)醇酸樹脂的質(zhì)量對共聚物的組成和產(chǎn)品質(zhì)量影響特別大，值得注意的是，基礎(chǔ)醇酸樹脂的粘度要低一些，否則，苯乙烯化時容易膠化。
2.2 預(yù)聚物法
預(yù)聚物法主要有聚苯乙烯羥基預(yù)聚物法和羧基預(yù)聚物法兩種。
2.2.1聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法
該法以聚苯乙烯二醇改性為代表，它主要是通過在聚苯乙烯分子鏈的末端上引入羥基反應(yīng)性基團，然后通過化學(xué)反應(yīng)將聚苯乙烯聚合物引入醇酸樹脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了雙重作用：第一，它所提供的活性羥基，代替了常規(guī)醇酸樹脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第二，長鏈聚苯乙烯的引入賦予改性醇酸樹脂以較高的硬度、良好的耐水性和耐化學(xué)品性。此類改性工藝較復(fù)雜，難以工業(yè)化生產(chǎn)。
2.2.2聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法
此法的工藝要點為：首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸單體合成帶活性羧基的預(yù)聚物，然后該預(yù)聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等)，在植物油的醇解物的酯化過程或兩步法脂肪酸酯化過程中進行酯化反應(yīng)，這樣，帶羧基的苯乙烯預(yù)聚物將接入到醇酸樹脂分子鏈上，該法又稱作共酯化法。這樣，改性醇酸樹脂將集中醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯(PS)三種物質(zhì)的優(yōu)點，所得樹脂的耐候性、柔韌性和耐溶劑性優(yōu)于單純以苯乙烯改性的醇酸樹脂。但此類改性工藝復(fù)雜，改性產(chǎn)品價格較貴。
通過對以上幾種改性方法和工藝進行比較，本研究認(rèn)為采用第四種工藝無論在技術(shù)經(jīng)濟上，還是在工藝的可行性及操作簡便性等方面，都比其它幾種具有更大的優(yōu)越性。因此，本研究采后苯乙烯化的工藝路線來進行苯乙烯改性醇酸樹脂的研究。
3、工藝優(yōu)化結(jié)果與討論
3.1 基礎(chǔ)醇酸樹脂的制備及工藝優(yōu)化結(jié)果
后苯乙烯化法按基礎(chǔ)醇酸樹脂的制備方法不同，可分為桐油(或DCO)/亞麻油(或豆油)―苯酐基礎(chǔ)醇酸樹脂、亞麻油(或豆油)―苯酐－順酐基礎(chǔ)醇酸樹脂、脂肪酸(或油酸)―苯酐―順酐基礎(chǔ)醇酸樹脂三類。這三類基礎(chǔ)樹脂在苯乙烯化過程中，將分別利用桐油(或DCO)中脂肪酸所含的共軛雙鍵以及順酐上的共軛雙鍵，主要通過Diels－>Alder 機理進行加成反應(yīng)，生成接枝共聚物，它們在醇酸樹脂與苯乙烯的均聚物之間起著“相容劑”及“橋梁”作用。不同的是，三種基礎(chǔ)樹脂的制備工藝有差異，產(chǎn)品外觀(主要為顏色)差別較大，其中，以脂肪酸(或油酸)―苯酐―順酐基礎(chǔ)醇酸樹脂制得的改性醇酸樹脂顏色最淺，能滿足人們現(xiàn)代裝修涂飾的各種需要
。因此，我們進行首先進行了該類基礎(chǔ)樹脂的合成及工藝優(yōu)化研究。
脂肪酸－順酐基礎(chǔ)樹脂的合成工藝特點為：采用高聚物法合成醇酸樹脂，保證了所合成的醇酸樹脂有一個合適的分子量及較窄的分子量分布；采用順酐部分代替苯酐，以便為改性過程提供足夠多的活性位點；同時，順酐與苯酐分次分批加入，保證了基礎(chǔ)醇酸樹脂結(jié)構(gòu)的合理性，其活性位的分布較為合理，為后續(xù)的苯乙烯改性醇酸樹脂奠定良好的基礎(chǔ)。工藝要點為：首先將稱量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶劑加入帶有攪拌器、熱電偶溫度計(連接溫控儀)、回流冷凝器、分水器等附件的四口燒瓶中，加熱至190～200℃，進行酯化反應(yīng)，保溫2～4h。當(dāng)酸值(AV)合格后，降溫至120℃以下，加入順酐(MA)，這里順酐中的共軛雙鍵將作為后續(xù)苯乙烯改性的共聚合接枝活性點。升溫至190～200℃，繼續(xù)保溫酯化至酸值、粘度合格。降溫至120℃以下，加入兌稀用200＃溶劑及二甲苯，過濾出料。工藝優(yōu)化主要體現(xiàn)在：第一，直接采用脂肪酸或油酸為原料，所以不必經(jīng)過醇解這一步驟，簡化了工藝過程；第二，酯化過程中采用了某種特殊的酯化催化劑，降低了酯化反應(yīng)溫度，減少了高溫聚合反應(yīng)的危險程度，同時節(jié)約了導(dǎo)熱油及冷卻介質(zhì)(如冷油)的使用量，還節(jié)省了聚合反應(yīng)時間。
3.2 順酐醇酸樹脂的苯乙烯化改性研究及工藝優(yōu)化結(jié)果
苯乙烯改性順酐醇酸樹脂的工藝特點為：采用后苯乙烯化方法進行改性研究，保證了改性工藝過程簡便易操作，改性醇酸樹脂的質(zhì)量穩(wěn)定；采用溶液聚合法進行苯乙烯改性醇酸樹脂的接枝共聚反應(yīng)，克服了本體聚合法中易出現(xiàn)反應(yīng)體系的溫度升高過快和反應(yīng)不穩(wěn)定等缺陷；另外，以含共軛雙鍵的活性較高的順酐作為多元酸部分代替苯酐，可提供足夠多的接枝共聚活性位點；在引發(fā)劑加入前，使苯乙烯單體(或混合單體)進行一定時間的熱聚合，這樣，改性工藝過程將更加穩(wěn)定。改性過程的工藝要點為：首先在帶有攪拌器、熱電偶溫度計(連接溫控儀)、回流冷凝器等附件的四口燒瓶中，加入稱量好的基礎(chǔ)醇酸樹脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶劑，加熱至125～135℃，保溫1h后，將配方量75％的引發(fā)劑及部分溶劑加入滴液漏斗，在3～4h內(nèi)滴完。保溫2～3h后，分次補加剩余的引發(fā)劑。保溫過程中，間隔1h取樣，檢測聚合反應(yīng)體系的粘度和不揮發(fā)分含量，但體系的粘度和單體轉(zhuǎn)化率均合格后，迅速降溫，兌稀出料。
工藝優(yōu)化主要體現(xiàn)在以下幾方面：第一，常規(guī)后苯乙烯化法改性醇酸樹脂，一般是先加入基礎(chǔ)醇酸樹脂，然后滴加大部分混合單體與引發(fā)劑，再分次補加剩余單體和引發(fā)劑的方法。但本文通過實驗研究，發(fā)現(xiàn)該方法存在以下不足：第一，由于采用滴加方式加料，反應(yīng)體系中單體濃度較小，反應(yīng)速率較低，反應(yīng)時間較長；第二，由于同時存在單體的自聚及單體與基礎(chǔ)醇酸樹脂的接枝共聚等競爭反應(yīng)，降低了接枝共聚反應(yīng)的速率，減少了接枝共聚物的產(chǎn)生量，影響了改性樹脂的外觀和質(zhì)量。為此，從工藝優(yōu)化的角度考慮，我們增加了混合單體的熱聚合這一過程，穩(wěn)定了工藝過程，提高了聚合反應(yīng)速率，改善了改性樹脂的質(zhì)量。如果改性劑為苯乙烯(St)單體，則熱聚合過程將生成較多苯乙烯均聚物(PS)，如果改性劑為St與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物，則它們可能會先生成部分丙烯酸預(yù)聚物(PP)，這些在熱聚合過程中生成的PS和PP將同樣參與接枝共聚反應(yīng)，并且會由于它們的產(chǎn)生，避免了聚合反應(yīng)過程中局部升溫過高，容易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象，此時，樹脂的分子量劇增，以致出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。
另外，工藝優(yōu)化還從反應(yīng)溫度、改性劑與基礎(chǔ)醇酸樹脂的比率、引發(fā)劑的選擇、加入方式和加入量等幾個方面考慮，通過科學(xué)地設(shè)計實驗方案，經(jīng)過大量的實驗研究，提出反應(yīng)溫度以125～135℃較合適，改性劑采用混合單體比單一改性劑能獲得較好的漆膜性能，改性劑與基礎(chǔ)醇酸樹脂的比率在30～40％較合適，引發(fā)劑的加入量占混合單體的1.8～3.2％，且需采用分次加入較有效。
4 結(jié) 語
(1) 共聚法苯乙烯改性醇酸樹脂的幾種方法，其改性機理具有共性，它們都利用了苯乙烯與植物油(或脂肪酸)中共軛雙鍵的Diels－Alder 加成反應(yīng)；在預(yù)聚物法改性機理中，主要利用了預(yù)聚物中活性羥基或羧基與單甘油酯中的活性基團之間的反應(yīng)。
(2) 在基礎(chǔ)醇酸樹脂的設(shè)計中，除考慮油度、K值等因素外，順酐是一個對后續(xù)改性過程起確定性作用的關(guān)鍵因素，它將提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。
(3) 在后苯乙烯化法改性順酐基礎(chǔ)醇酸樹脂過程中，采用溶液聚合法進行接枝共聚反應(yīng)，并且首先讓混合單體熱聚合一段時間，這樣可避免聚合體系局部溫升過高，甚至產(chǎn)生爆聚的危險。
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