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對液化氣混空運行的有關(guān)問題探討
1、概述
長春市雙陽區(qū)天然氣公司始建于1989年，日高峰用氣量10萬立方米。負責全區(qū)15000戶居民和108戶公共福利用戶的輸配供氣。是引吉林油田的石油伴生氣，96年油田氣源驟然下降，造成雙陽區(qū)供氣極度緊張，經(jīng)過考查認為：以液化氣混空氣做為天然氣的補充氣源、替代氣源和天然氣的接續(xù)氣源是最佳選擇。于97年5月開始立項，6月籌建、審批、訂購設(shè)備，7月開始動工，在時間緊、任務(wù)急的情況下，單罐為50立方米，總儲量200立方米的4個臥式罐，小時氣化量1000公斤液化氣的兩套機組于11月全部完工并順利投入正常運行。解決了當時供氣的燃眉之急。經(jīng)過三年多的運行，針對出現(xiàn)的汽化器凍裂、混合氣進干式柜對密封油的影響問題，作如下探討：
2、汽化器凍裂事故的處理
2、1事故的發(fā)生
98年元月，我接到混氣站值班站長打來的電話，說熱水爐的水箱往外冒白煙，并伴有很濃的液化氣味，聲音的急促，我預感到問題的嚴重性，立即通知中央控制室，杜絕一切火源和可能產(chǎn)生的火花及靜電，對生產(chǎn)機組進行緊急切斷，停止兩臺熱水爐，并打開屋頂風機和門窗強制通風。5分鐘后，我和有關(guān)人員趕到現(xiàn)場，經(jīng)值班人員介紹，當班是2號機組運行，1號機組備用，一號機組的汽化器前液化氣球閥、角閥、電磁閥均處于關(guān)閉狀態(tài)，經(jīng)現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)1號氣化器外已掛上一層白霜，水溫已經(jīng)是零度；經(jīng)了解有一名操作工為了保證2號汽化器的水循環(huán)溫度，加快汽化速度，將備用停機的1號機組原本運行的水循環(huán)系統(tǒng)的進口閥門給關(guān)閉了。我們推斷是汽化器內(nèi)的換熱管凍裂，使液化氣沿著裂開的熱水管串入到水循環(huán)系統(tǒng)，而導致水箱散發(fā)液化氣。我們懷疑是進口球閥或角閥內(nèi)漏，或者電磁閥失靈，結(jié)果證實了我們的推斷。為了確保安全，不耽誤正常供氣，我們現(xiàn)場研究決定切斷1號汽化器，保住2號汽化器，要切斷1號汽化器，就必須把1號機組的液化氣供給系統(tǒng)和水循環(huán)系統(tǒng)切斷。整個水循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)含有大量液化氣，必須全部更換，可又如何排水呢?要切斷1號汽化器的液化氣供給系統(tǒng)，就必須更換可能內(nèi)漏的1號汽化器前的球閥＼角閥或電磁閥，可閥前管段存在液化氣，如何將該管段的液化氣排除呢?圍繞以上兩個問題，我們針對混空站的工藝流程，進行了反復研究，發(fā)現(xiàn)整個水循環(huán)系統(tǒng)只有高點放空，沒有低點排污；而液化氣供給系統(tǒng)既沒安裝低點排污閥也沒有高點放散閥門，這給整個系統(tǒng)的排水、排液造成極大的困難。
2、2穩(wěn)壓泵的妙用
(1) 水循環(huán)系統(tǒng)，我們利用汽化器后的水循環(huán)排氣閥，將一軟管接至室外，將高壓氣泵接到熱水爐后的壓力表上，利用高壓氣將系統(tǒng)內(nèi)的水從排氣閥處排出。直到排凈為止，同時，由于水循環(huán)管線采用的室外架空鋪設(shè)，為防止冷水進入循環(huán)系統(tǒng)結(jié)冰，利用燃氣鍋爐將加熱的自來水送入熱水爐的水循環(huán)系統(tǒng)，僅用55分鐘就完成了二次加水。
(2) 液化氣供給系統(tǒng)，我們在確定既不能把液化氣排至室內(nèi)，也不能通過灌區(qū)的法蘭接口將液化氣排至室外的前提下，把思路重點放在穩(wěn)壓泵調(diào)壓回流的功能上，用氣相的高壓帶動汽化器前液相管段內(nèi)的液相液化氣，將穩(wěn)壓泵的調(diào)壓器調(diào)到最低程度，使高壓的氣液混合氣快速通過回流閥進入儲罐。(如附圖一)我們首先關(guān)閉1號儲罐的氣相閥門7號、11號，回流閥8號、12號，用壓縮機將1號儲罐氣相抽出打到殘液罐并升壓至0.9Mpa時，打開殘液罐的9號閥門，并關(guān)閉穩(wěn)壓泵的1號、3號閥門，待AB管段壓力達到0.7Mpa時，快速開啟穩(wěn)壓泵的2號、4號調(diào)壓回流閥，使AB管段內(nèi)的氣液混合氣快速通過7號回流閥進入1號儲罐，經(jīng)過反復幾次的循環(huán)，停止壓縮機，迅速關(guān)閉7號回流閥、5號、6號調(diào)壓閥、7號、11號、8號、12號閥門及壓縮機的相關(guān)閥門，拆下12號球閥，并換上新的液化氣球閥，結(jié)果一次成功，同時也確定了12號球閥的內(nèi)漏。
2、3 YQdS汽化器的搶修
2、3、l汽化器的功能
YQJS系列汽化器為國產(chǎn)設(shè)備，但其具有國外先進設(shè)備的結(jié)構(gòu)特點：(如附圖二)
(1）液位控制器、水溫控制開關(guān)、液壓控制開關(guān)當液化氣的液位超高，溫度過低，水壓過低時，液位控制器、低溫開關(guān)，液壓開關(guān)就通過電磁閥關(guān)閉液相進口閥，停止供液。
(2)液相進口設(shè)有過濾器、角式截止閥、電磁閥。
(3)穩(wěn)壓泵設(shè)有超壓回流閥，
(4)水循環(huán)系統(tǒng)設(shè)有汽化器進出口溫度顯示，對熱水爐、汽化器利用溫變、電磁閥進行控制。
(5)如電磁閥等關(guān)鍵的控制設(shè)備均為進口等特點。
2、3、2汽化器的處理
三年來，類似汽化器凍裂的事故有兩起。在廠家的幫助下，我們自己采取如下辦法對凍壞的汽化器進行搶修：
(1)用緩慢升溫，將冰慢慢熔化，防止繼續(xù)熱漲而再裂。
(2)對汽化器的液相進口、氣相出口；熱水進口、熱水出口進行封閉，然后對汽化器內(nèi)的水循環(huán)系統(tǒng)打壓，觀察水循環(huán)系統(tǒng)壓力是否下降；液相進口壓力是否上升；及法蘭接口是否泄漏；以此來確定換熱管確實被凍裂。
(3)然后，將汽化器解體，割掉內(nèi)膽水循環(huán)部分的封頭，對128根無縫管實行單體打壓。確定有兩根管凍裂。
(4)先將兩根管兩端用鋼板焊死，再焊上封頭，進行打壓，合格后整體裝配，再整體打壓。
2、4全面的完善
(1)針對事故的發(fā)生，我們建立了一整套的規(guī)章制度和嚴密的操作規(guī)程，以此來嚴格管理、規(guī)范職工精心操作。
(2)將液化氣系統(tǒng)的灌區(qū)管線安裝了高點放散和低點排污。
(3)在原來汽化器結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，又安裝了水溫的聲光報警裝置，當水溫低于40℃時，通過溫變遠傳到中央控制臺，并轉(zhuǎn)換為聲光信號報警，以提示操作工采取相應(yīng)的措施。
(4)將水循環(huán)的室外架空管線，采用聚氨酯塑料保溫埋地，并在管線的最低點加設(shè)凝水器，以確保水循環(huán)系統(tǒng)檢修和事故排污。
(5)采用液化氣專用球閥、截止閥更換了全部閥門，并一律采用金屬石磨法蘭墊密封。
3、混合氣對干式柜密封油的影響
液化氣混空氣進入干式柜，在國內(nèi)有關(guān)專家和同行們說法不一，而這一問題正是我們從可研到運行一直爭論和關(guān)注的問題。
3、1密封油的監(jiān)測
2萬立方米干式柜是91年投入運行的，儲運介質(zhì)一直為天然氣，到液化氣混空氣進入儲罐前的97年5月，就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)運動粘度、閃點發(fā)生輕微的變化，當時探討通過密封油的更換或添加，來解決這個問題，由于液化氣混空氣的投產(chǎn)而擱淺，當時和有關(guān)專家探討認為：是天然氣中所含的高烷烴(C5—C8)溶于密封油之中所致。根據(jù)設(shè)計部門的提示，液化氣混空氣進入干式柜，有可能降低密封油的閃點和運動粘度。但由于時間的緊迫，現(xiàn)有工藝的要求，不允許重新建穩(wěn)壓罐，只好將液化氣混空氣進入干式柜，并委托吉林省石油化工行業(yè)有機產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督站，對活塞上部空間是否存在可燃氣體；同時對密封油的運動粘度、閃點、凝點、酸值、水分、銅腐蝕、機械雜質(zhì)等指標，根據(jù)雙陽的供氣狀況：97年12月—98年4月(儲運混合氣)，98年4月一2000年12月(儲運天然氣)，2000年12月一2001年3月(儲運混合氣)分三個階段進行全面的跟蹤化驗(如表3—1) 并結(jié)合密封油的合成基理和標準研究對策。
表3-1
時 間 運動粘度mm2／s 閃點 ℃ 罐內(nèi)介質(zhì) 油 溫 ℃ 泵次 上罐 下罐 上罐 下罐 上罐 下罐 南泵 北泵 97、12、6 38、 0 37、 4 151 150 混合氣 -4 14 7 27 97、12、 9 37.4 37、 6 150 150 混合氣 -14 9 1 17 97、 12、 16 31.9 38.4 81 151 混合氣 -6 8 ll 32 97、12、 17 28， 0 28、 1 62 53 混合氣 -3 11 15 35 97、12、 19 27， 7 31、 1 53 143 混合氣 -1 37 34 38 97、12、 25 31、 6 35、 0 65、 5 140 混合氣 -4 36 7 34 98、 2、 16 38、 2 38、 9 146 161 混合氣 5 37 22 35 98、 3、 3 30 33 135 146 天然氣 -6 6 l 23 99、 7、 18 39 32 150 148 天然氣 37 28 40 22 2000、2、5 38 39、 5 146 150 天然氣 1 37 8 35 2000、7、 16 40，8 41.6 155 150 天然氣 38 29 16 37 2000、7、21 49、 8 48.2 170 177 天然氣 37 35 18 35 2000， 12，5 42 44 170 175 混合氣 3 40 12 2001、 1、6 41 42 166 170 混合氣 2 40 15 28 2001、 1、 18 39、 8 40 142 150 混合氣 -1 18 6 28 2001、2、 10 38 40 140 149 混合氣 0 9 8 31 2001、2、28 37 39 150 153 混合氣 5 35 10 28 2001、3、15 38 40 148 146 混合氣 1 10 6 30結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下問題：
1、96年5月份在干式柜運行5年的時候，發(fā)現(xiàn)儲罐南北油泵頻率增加，經(jīng)撫順石油一廠化驗密封油，除運動粘度、閃點分別下降12％外。(運動粘度40℃時為36mm2/s，閃點為150℃)其他指標沒變。
2、自97年12月6日液化氣混空氣進入干式柜的125天里和中間儲存天然氣580天中，密封油的凝點、酸值，水分、銅腐蝕、機械雜質(zhì)等指標沒有明顯的變化，而運動粘度、閃點都存在不同程度的下降。
3、運動粘度和閃點隨溫度的升高而接近標準值，當溫度降到35以下時，運動粘度和閃點會急速下降，
3、2密封油的合成基理
我們采用的密封油，是撫順石油一廠生產(chǎn)的，它是以聚。烯烴合成油為基礎(chǔ)油，加入一定比例的潤滑油添加劑加工而成。
3、2、1聚α-烯烴(PA0)基礎(chǔ)油
聚α-烯烴合成油是由α-烯烴(C8-C10)在催化劑作用下聚合(主要是三、四、五聚體)而獲得比較有規(guī)則的長連烷烴。其結(jié)構(gòu)式為：
nRCH==CH2→CH3→CH→[CH2--CH]n-2—CH2—CH2——R
| |
R R
式中n=3-5， R為CmH2m+1(m為6-10)
聚α-烯烴(PA0)合成油與同粘度礦油相比具有液體范圍寬，粘溫性能好，傾點低，年度指數(shù)高，蒸發(fā)損失小，對添加劑感受性好，高溫安定性好，結(jié)焦少、無毒、對皮膚有浸潤作用，它與烷烴有良好相溶性。工業(yè)上制備PAO的方法有：
(1) 乙烯齊聚法，此法是乙烯在三乙基鋁條件下進行連增長和置換反應(yīng)，可獲得α-烯烴，反應(yīng)如下：
R CH2—CH2—R
| |
AI—R +3CH2=CH2 → AI—CH2—CH2—R
| |
R CH2—-CH2—R
這種結(jié)合方式多次重復，使烷基長度增加，發(fā)生了鏈增長，再結(jié)合熱分解：
R R
| |
AL一CH2一CH2一R → AL一H + CH2＝CHR
| |
R R
R R
| |
AL一H + CH2=CH2 → AL—CH2一CH2
| |
R R
同時發(fā)生置換反應(yīng)
R R
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AL一(CH2CH2)—R+CH2=CH2→AL—CH2CH2 + CH2=CH(CH2CH2)n—1R
| |
R R
(2)軟蠟裂解法制聚α—烯烴合成油
→重烯烴裝置內(nèi)打急冷用 ALCL3
原料(軟蠟) → 裂解 →輕烯烴(初餾點—245℃/260℃)一↓→聚合
→汽燈油(干點<260℃) →減一線滑油料 |
→常壓蒸餾 → 常壓塔底油 → 減壓蒸餾 →減二線滑油料 |
→減壓塔底滑油料|
→減一線基礎(chǔ)油
→白土精制 →減二線基礎(chǔ)油(PAO)→加調(diào)和劑→密封油
→減壓塔基礎(chǔ)油
3、2、2密封油的添加劑
在以聚α—烯烴合成油基礎(chǔ)油中加入一定比例的添加劑，才能用于干式柜的密封。主要添加劑如下：
(1) 清凈劑(T109烷基水楊酸鈣)：主要用于中和密封油的氧化生成的含氧酸，洗滌活塞上吸附的漆膜和積炭。
(2) 分散劑(T152雙丁二酰亞胺)對溶液中的膠質(zhì)和炭粒起到分散作用和增溶作用。
(3) 抗氧抗腐劑(T202伯烷基二硫代磷酸鋅)主要作用可使油晶氧化減慢，減少金屬部件的腐蝕及磨損。
(4) 抗氧劑(T152 2、6—二叔丁基對甲酚)其作用在于終止游離基和分解氫過氧化物。延緩油品氧化速度，提高油品的使用壽命。
(5) 增粘劑(T602聚甲基丙烯酸酯)是一種油溶性鏈狀高分子化合物能顯著提高密封油的粘度，改善油品粘溫性能，以適應(yīng)較寬的溫度范圍，
(6) 降凝劑(T803聚α—2烯烴)就是利用烷烴基側(cè)鏈與蠟共晶，改變蠟晶的生長方向和晶形，使其生成均勻松散的晶粒，延緩或防止蠟的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，從而降低油品的凝點。
(7) 抗泡劑(T901聚甲基硅氧烷)其作用是抑制油品泡沫的產(chǎn)生并使已產(chǎn)生的泡沫破裂。
以上添加劑要遵循調(diào)合順序原則，在一定溫度條件下，即一般先用基礎(chǔ)油或增粘劑調(diào)整粘度，再用降凝劑調(diào)整凝點，二者合乎指標后再加入T901及其他添加劑。
3、2、3密封油各項指標采用標準
密封油所參照的標準是L_DRA(B級)半封閉冷凍機油的標準，具體指標如表3—2
170項 目 名 稱 標 值 執(zhí)行標準
運動粘度±10％40℃ mm／s2 46 GB／T265
閃點(開口) 不低于 ℃ 170 GB／T3536
傾點 不高于 ℃ -39 GB／T3535
水分 不大于 ppm 35 GB／T11133
酸值 不大于 mgKOH／g 0.02 GB／T4945
硫含量 ％ 不高于 0. 3 SH／T0253
灰分 ％ 不大于 0.005 GB／1503
皂化值 不高于 mgKOH／g 0.2 GB／T8021
銅片腐蝕不大于 l GB／T5096
氧化安定性，氧化后
酸值
氧化油沉淀 ％ 不高于
0.05
0.005 SH／TO196
機械雜質(zhì) ％ 不大于 無 GB／T511
由密封油合成基理可知：
1、 聚α—烯烴合成油是烯烴三聚體合成有規(guī)則的直鏈烷烴，如烷烴、烯烴等碳、氫化合物達到露點溫度時可溶于密封油。
2、 密封油的粘度指數(shù)與其基礎(chǔ)油和增粘劑有關(guān)，即以調(diào)整基礎(chǔ)油和增粘劑的種類和數(shù)量來調(diào)整密封油的粘度。
3、 密封油的閃點與其所含有的輕組分有直接關(guān)系，調(diào)整的辦法只有通過用高閃點組分油調(diào)整或加熱使輕組分汽化分離。
4、 添加劑調(diào)合組分要選擇適宜的溫度，溫度過高可能引起油品和添加劑的氧化或變質(zhì)，溫度偏低使組分的流動性能變差而影響調(diào)和效果，一般以55℃-65℃為宜。
3、3運行實驗
我們地區(qū)的天然氣或液化氣的氣體組分差異很大，多含有C3H8、C4H10、C5H12、C6H14、C3H6等組分，尤其是戍烷的露點為36.06℃。這樣當含有C5、C6組分的天然氣、液化氣混空氣進入干式柜后，當溫度達到露點溫度時，C5、C6就溶于密封油之中。而97年由于天然氣氣源幾乎枯竭，造成為密封油伴熱的燃氣鍋爐幾乎停爐，使干式柜的罐頂油杯溫度和罐底油槽溫度極度下降，從表3—1中可以看出，運動粘度和閃點與溫度的關(guān)系。
我們根據(jù)密封油合成基理，我們做了如下的實驗性處理：
(1) 根據(jù)密封油及添加劑對溫度的要求，結(jié)合C5、C6的露點溫度，于97年12月18日，調(diào)整燃氣鍋爐的供熱方式使密封油的伴熱溫度保持在35℃一40℃之間，觀察運動粘度略有回升，而閃點到98年2月16日得到了很大的提高。(如表3一1)
(2) 2000年7月18日將閃點為183℃，運動粘度為43.8mm／s2的5噸新密封油調(diào)制后摻混到53噸原有的密封油中，當時效果很好。但伴隨著2000年冬季液化氣混空氣的進罐，密封油的運動粘度、閃點又有明顯的下降。
從理論到實踐證明下列問題：
a) 無論干式柜儲運天然氣，還是液化氣混空氣，只要有C5、C6等烷烴、烯烴存在，密封油的溫度一低于35℃時，運動粘度、閃點就會下降。
b) 液化氣混空氣進入干式柜比天然氣進入干式柜對密封油的影響大，天然氣對密封油的影響很小。說明液化氣的C5、C6的含量高。
c) 利用給密封油升溫，只能改變瞬時的閃點和運動粘度的指標，當溫度下降后，這兩項指標又會下降。
d) 液氣混空氣進入干式柜，就有閃點降到可能發(fā)生事故的瞬間。
4、 結(jié)論
a)液化氣混空氣技術(shù)可行、運行經(jīng)濟、易操作，是天然氣接續(xù)氣源的最佳選擇。
b)混空站一定要考慮到灌區(qū)液化氣、循環(huán)水管線的高點放散和低點排污，還要考慮液化氣閥門、法蘭、密封墊的專用性，切不可只考慮經(jīng)濟性而忽略安全性。
c)汽化器生產(chǎn)廠家，要增強水溫的自動控制，同時生產(chǎn)運行單位一定要制定一整套的、科學的操作規(guī)程。
d)從理論到實踐證明，液化氣混空氣不宜進入以密封油密封的干式柜，運行操作的安全性很難把握。
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