- 相關(guān)推薦
21世紀(jì)以煤和天然氣為原料的C1化學(xué)
0.前言最近世界原油價(jià)格急速上漲，己達(dá)20美元／桶。影響原油價(jià)格的因素很復(fù)雜。對今后原油價(jià)格的走向，各國看法也不盡相同。但從能源后備資源分析，煤及天然氣均較石油豐富，世界油氣儲(chǔ)量比已從70年代的2.55:1降至目前的1:1。而天然氣（包括油田氣）的產(chǎn)量為油當(dāng)量的1／2。因此，未來一段時(shí)間，天然氣將成為世界能源的重要支柱之一。天然氣是清凈能源，熱值高，易燃燒，污染少，是優(yōu)質(zhì)的民用和工業(yè)燃料，也是生產(chǎn)合成氣的理想原料。當(dāng)天然氣價(jià)格適宜時(shí)，以天然氣為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品，建設(shè)投資省，具有很強(qiáng)的競爭能力。以合成氨為例，使用天然氣為原料的氨產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的70％；美國和前蘇聯(lián)兩大天然氣生產(chǎn)國以天然氣為原料的合成氨和甲醇約占其本國總產(chǎn)量的90％以上。我國與世界情況略有不同，天然氣價(jià)格高，比中東高出4至8倍，約為美國的1.2至1.5倍，而其產(chǎn)量則僅為美國的約1／20，原蘇聯(lián)的約1/30，因此在利用和開采上都受到一定限制。我國煤炭資源較豐富，且煤炭產(chǎn)地價(jià)格便宜，如山西、內(nèi)蒙、陜西幾大煤炭基地，同等熱值的煤價(jià)僅為世界煤價(jià)的1／3。因此，在一次能源中，煤炭一直占70％以上。但煤炭直接燃燒污染嚴(yán)重，用于生產(chǎn)合成氣時(shí)建設(shè)投資高，因此在發(fā)展上也受到一定制約。眾所周知，C1化學(xué)的起始原料為富含一氧化碳和氫氣的合成氣。以天然氣和煤為原料都能生產(chǎn)富含一氧化碳和氫氣的合成氣。所不同的是，以天然氣為原料生產(chǎn)的合成氣含有較高的氫氣；而以煤為原料生產(chǎn)的合成氣則含有較高的碳。
下面，筆者擬就21世紀(jì)世界以煤和天然氣為原料的C1化學(xué)的發(fā)展趨勢作一些闡述，并對我國C1化學(xué)的發(fā)展提一些建議。
1. 國內(nèi)外發(fā)展趨勢
1.1 合成氨生產(chǎn)
1.1.1 以煤為原料的合成氣生產(chǎn)
煤炭氣化已有150多年的歷史，氣化方法達(dá)70～80種。開發(fā)新一代煤炭氣化技術(shù)，不僅是經(jīng)濟(jì)、合理、有效地利用煤炭資源的重要途徑，也是今后發(fā)展煤化工的基礎(chǔ)。
綜合分析各國煤炭氣化技術(shù)的特點(diǎn)，其發(fā)展趨勢是：
（1）增大氣化爐的斷面，以提高其產(chǎn)量；
（2）提高氣化爐的氣化溫度和壓力，以增加空時(shí)收率，降低合成壓縮費(fèi)用。
（3）采用粉煤氣化，以降低對煤質(zhì)的要求，適應(yīng)現(xiàn)代化采煤細(xì)煤產(chǎn)率較高的趨勢；
（4）研制氣化新工藝和氣化爐新結(jié)構(gòu)，以減少基本建設(shè)投資和操作費(fèi)用。
符合上述要求的現(xiàn)代氣化爐主要有以粉煤添加催比劑的水煤漿為原料的德士古氣化爐和兩段陶氏氣化爐；其最大單爐日投煤量已達(dá)3000～4000t。我國引進(jìn)軟件包和關(guān)鍵設(shè)備而大部分設(shè)備則立足于國內(nèi)配套建設(shè)的日最大投煤量為450～800t的德士古氣化爐，已分別在山東和上海投產(chǎn)，運(yùn)轉(zhuǎn)情況良好；前者限于老廠凈化設(shè)備，氣化壓力約為2.0 MPa，后者操作壓力為4. 0MPa。另外，在陜西渭河化肥廠全套引進(jìn)的內(nèi)徑10ft、氣化壓力6.4 MPa的氣化爐也已順利投產(chǎn)。已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的以干粉煤為原料的GSP爐和謝爾公司開發(fā)的SCGP爐制成的粗合成氣有效成份高（CO+H2超過95％），冷氣效率高，不需要特殊耐火材料。但與以水煤漿為原料的氣化爐相比，尚缺乏長期運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)，而且其煤粉輸送系統(tǒng)較復(fù)雜，閥門磨損問題尚待進(jìn)一步解決，當(dāng)前其引進(jìn)費(fèi)用也偏高。
上述四種爐型均適合于生產(chǎn)合成氣，并且處于世界領(lǐng)先地位，用戶可依據(jù)引進(jìn)費(fèi)用、煤種情況，經(jīng)過經(jīng)濟(jì)比較加以選擇。另外，國內(nèi)正在自行開發(fā)多噴咀水煤漿氣化爐，技術(shù)及設(shè)備均立足于國內(nèi)，將大大節(jié)省制造費(fèi)用，其爐膛利用效率也比傳統(tǒng)的德士古氣化爐高，是很有發(fā)展前途的，它的開發(fā)成功，將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)我國煤氣化工業(yè)的發(fā)展。
1.1.2 以天然氣為原料的合成氣生產(chǎn)
目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣技術(shù)有部分氧化法和蒸汽轉(zhuǎn)化法。部分氧化法需要使用純氧為氣化劑，目前已較少采用。蒸汽轉(zhuǎn)化法又有一段蒸汽轉(zhuǎn)化法，加熱型兩段蒸汽轉(zhuǎn)化法和換熱式兩段轉(zhuǎn)化法之分。一段轉(zhuǎn)化法由于流程短，投資省，應(yīng)用最廣泛。加熱型兩段轉(zhuǎn)化法第·一段用蒸汽轉(zhuǎn)化，第二段用純氧或富氧作氣化劑，但用于制氨時(shí)可用空氣替代純氧作氣化劑，同時(shí)又可減少一段爐的負(fù)荷，節(jié)省高鎳合金鋼，故廣泛應(yīng)用于制氨。換熱式兩段轉(zhuǎn)化工藝最有發(fā)展前途。其二段轉(zhuǎn)化爐出口高溫氣體熱量供一段爐所需的熱量，故可大幅度減少燃料天然氣的熱用量，存在的問題是副產(chǎn)蒸汽量減少。但從節(jié)能的角度來看，這種方法最有競爭能力，是今后大型裝置的主要發(fā)展方向。
用天然氣兩段轉(zhuǎn)化制合成氣，含氫量高但碳量不足，因此一段轉(zhuǎn)化爐采用副產(chǎn)的二氧化碳作為氣化劑來增碳，不僅可改善合成氨的氫碳比，同時(shí)減少了工廠二氧化碳的排放，因此也是值得推廣的一種工藝技術(shù)。
1.2 甲醇及含氧化合物的生產(chǎn)
1.2.1 甲醇
甲醇是一種重要的基本有機(jī)原料，也是C1化學(xué)的起始化合物，在基本有機(jī)原料中，甲醇僅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位。
甲醇合成目前普遍采用帝國化學(xué)公司（ICI）和德國魯奇（Lurqi）的工藝。由合成氣合成甲醇，己有多年的工業(yè)化實(shí)踐，技術(shù)上已臻成熟，能量利用效率已接近工藝本身可以達(dá)到的最佳化程度。盡管如此，由于一些固有問題的約束，當(dāng)前的甲醇合成仍然是一個(gè)能耗較高的工藝過程，仍有改進(jìn)的必要。這些固有問題主要是：（1）造氣過程能耗高，投資大；（2）受合成過程熱力學(xué)的控制，對于甲醇合成從化學(xué)平衡來看低溫是有利的，但是傳統(tǒng)的催化劑需要在較高溫度下進(jìn)行，因此單程轉(zhuǎn)化率低，大量未轉(zhuǎn)化的合成氣需要循環(huán)，使操作費(fèi)用相當(dāng)昂貴；（b甲醇合成過程反應(yīng)熱的移出及利用尚有賴于反應(yīng)衛(wèi)程學(xué)的問題妥善解決；（4）傳統(tǒng)的催化劑對硫過分敏感，增大了合成氣脫硫的費(fèi)用。
為了降低造氣費(fèi)用，國外正在研究甲烷（或天然氣）直接氧化制甲醇及甲醛。加拿大、前蘇聯(lián)、日本都有研究，但均停留在小試階段，目前尚無法與間接法競爭，估計(jì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需經(jīng)過一段相當(dāng)長時(shí)間的工作。
在甲醇合成反應(yīng)器和催化劑方面的研究工作也取得了一些突破，較有成效的有：
（1）Dat/t/ Makee合成新工藝
這種工藝的特點(diǎn)是使用了耐硫催化劑，采用管式低溫合成塔，比傳統(tǒng)合成塔大大提高了空速。
（2）漿態(tài)合成甲醇反應(yīng)器
早在70年代中期，美國化學(xué)系統(tǒng)公司即開始了漿態(tài)相合成甲醇的研究，通過5～8t/d的中試裝置，成功地實(shí)現(xiàn)了連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，已進(jìn)入了實(shí)用化階段。該反應(yīng)器有效地改善了合成過程的傳熱，使反應(yīng)基本上在等溫下操作，合成原料氣通過新設(shè)計(jì)的環(huán)形氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)器，在保持高濃度催化劑漿液懸浮的同時(shí)，又保持了緊密的氣／液接觸，改進(jìn)了傳質(zhì)。在溫度250℃，5MPa下采用內(nèi)部換熱，無漿液外循環(huán)方式，空速11000L／h·kg情況下，出口甲醇濃度為7％～8％，每小時(shí)每公斤催化劑的甲醇產(chǎn)率可達(dá)到0.96kg。但漿態(tài)操作因催化劑均勻懸浮在液相介質(zhì)中，其中毒機(jī)會(huì)是均勻的，因而對原料氣雜質(zhì)含量要求很嚴(yán)格：總硫含量要求低于0.06 X 10-6，HCl
、Fe(CO)5及Ni(CO)4要求低于0.01 X 10-6，美國空氣液化公司將與達(dá)科氣化公司合作，在大平原煤氣化廠建造一套日產(chǎn)500t的漿態(tài)床甲醇合成工業(yè)示范裝置，項(xiàng)目預(yù)算約2.14億美元。
（3）守固。固滴流反應(yīng)器
氣固一固滴流流動(dòng)反應(yīng)器（gas-solid-solid trickle flow reactor簡稱（GSSTFR）是一種新型反應(yīng)系統(tǒng)。它集催化劑的催化作用和吸附劑的吸附作用于同一一反應(yīng)器，在進(jìn)行合成反應(yīng)的同時(shí)，進(jìn)行產(chǎn)品的吸附分離，產(chǎn)品甲醇一經(jīng)生成，即被吸附劑吸附，使合成反應(yīng)平衡不斷向產(chǎn)品方向轉(zhuǎn)移，從而克服了化學(xué)平衡的限制，CO的單程轉(zhuǎn)化率已接近100％，循環(huán)操作可以取消。這項(xiàng)革新很有吸引力，受到了廣泛的重視。GSSTFR系統(tǒng)氣相是合成氣和甲醇，一個(gè)固相是Cu基催化劑，固定在反應(yīng)器的柵架上，另一個(gè)固相是硅鋁裂化催化劑，以滴流狀態(tài)流過催化劑床層，用于吸附反應(yīng)區(qū)域中的甲醇。為了評價(jià)GSSTFR系統(tǒng)的可行性，荷蘭Twente工業(yè)大學(xué)建立了一套微型試驗(yàn)裝置，在解決了固體輸送和氣。固分離問題、實(shí)現(xiàn)連續(xù)化后，其經(jīng)濟(jì)效果是可觀的。
（4）耐硫催化劑
最近日本公害資源研究所開發(fā)了一種新的Pd系合成甲醇催化劑，據(jù)稱無需深度脫硫即可直接用于合成氣的甲醇合成。這種新型催化劑以帶狀云母作為載體。它是一種具有層狀結(jié)構(gòu)物的礦物，層與層之間有Ni離子，這種礦物具有溶脹性和離子交換性。這種耐硫催化劑就是通過離子交換法使Pd載入載體中取代Ni離子而制得的。
（5) 超臨界合成甲醇反應(yīng)器
為了改變合成甲醇時(shí)大量未轉(zhuǎn)化的合成氣循環(huán)的情況，我國中科院山西煤化所開發(fā)了超臨界相合成甲醇新工藝。該技術(shù)的特點(diǎn)是在甲醇反應(yīng)器中添加超臨界或亞臨界介質(zhì)，使合成的甲醇連續(xù)不斷地從氣相轉(zhuǎn)移至超臨界相，從而克服了傳統(tǒng)的合成甲醇尾氣大量循環(huán)（約為新鮮氣的5～8倍）的情況。在山西太原化肥廠一所作的中試結(jié)果證明，在無尾氣或新鮮氣與尾氣循環(huán)比為1：l時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90％，甲醇時(shí)空產(chǎn)率平均值達(dá)到0.46t/h·t催化劑，當(dāng)放空氣能合理利用時(shí)具有較好的工業(yè)化前景，現(xiàn)該所正與寧夏化肥廠合作進(jìn)行進(jìn)一步的開發(fā)和放大試驗(yàn)工作。
（6）燃料甲醇
在國家科委支持下，我國從德國引進(jìn)了三輛以純甲醇為燃料的汽車，經(jīng)過長達(dá)8年的長期公路運(yùn)行試驗(yàn)，取得了很好的成果。公路實(shí)際運(yùn)行實(shí)踐驗(yàn)證，1.6～1.7t甲醇，相當(dāng)于1t汽油。按現(xiàn)行的汽油和甲醇市場價(jià)格對比，其經(jīng)濟(jì)效益明顯，且尾氣排放較汽油車大幅度減少，對改善城市環(huán)保有較好的效果。這種環(huán)保型汽車的發(fā)展，無疑將進(jìn)一步促進(jìn)甲醇工業(yè)的發(fā)展。
1.2.2合成其他含氧化合物
（1）甲醇碳基化制醋酸及醋酥
甲醇碳基化制醋酸及醋酐是近年來C1化學(xué)的重大進(jìn)展，美國和英國均已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。自1982年以來，世界醋酸生產(chǎn)能力中，甲醇碳基合成法已占50％以上。最近德國赫斯特公司（Hoechst）將含氫的CO鼓泡導(dǎo)人醋酸甲酯和甲醇的混合液中進(jìn)行碳基化反應(yīng)，所得醋酐產(chǎn)率可達(dá)1766g/gRh-h。在醋酸甲酯制備方面也取得了進(jìn)展。美國聯(lián)合碳化物公司已將甲醇碳基化制醋酸甲酯和醋酸混合液的反應(yīng)選擇性提高到接近100％。碳基化主要采用鍺絡(luò)合催化劑，助催化劑為碘化物。因此，各國都重視鍺和碘的回收。據(jù)德國赫斯特公司發(fā)表的專利，它可使醋酸甲酯和甲醇碳基化產(chǎn)品液中的總碘量由2 X 10-6降低至5 X 10-12以下。我國在這方面也取得了小試成果。我國開發(fā)的固載化催化劑可以基本解決銬的流失問題。
（2）草酸及乙二醇
CO通過氧化偶聯(lián)制草酸，也是一項(xiàng)新技術(shù)。甲醇與亞硝酸(N2O3)反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，在Pd催化劑上實(shí)現(xiàn)氧化偶聯(lián)，得到草酸甲酯，經(jīng)水解后生成草酸；氧化產(chǎn)品中的NO再氧化成N2O3，循環(huán)使用。這一過程實(shí)際并不消耗甲醇和亞硝酸，只是CO與O2和H20合成草酸。若用乙醇代替甲醇，則可生成草酸二乙酯，再加氫即可制得乙二醇，乙醇可循環(huán)使用。這是一條非石油原料合成乙二醇的路線。日本目前已將合成氣制乙二醇列為C1化學(xué)技術(shù)開發(fā)的基本方向之一。日本工業(yè)技術(shù)院最近又獲得了一項(xiàng)專利，它采用乙酞丙酮基二碳基鍺作催化劑，合成氣經(jīng)液相反應(yīng)制得乙二醇，產(chǎn)率可達(dá)17. 08 mol乙二醇／g原子銠。我國中科院福建物構(gòu)所在CO常壓催化偶聯(lián)合成草酸用催化劑的研制方面，進(jìn)行了原料配比和各種空速條件對催化合成草酸二甲酯的研究，并優(yōu)選了適宜的反應(yīng)條件。改進(jìn)配制的Pd（2.0％）／a-Al2O3催化劑在常壓、140℃、CO／CH3ONO=1.5、空速3000 h-l條件下，時(shí)空收率達(dá)到999g/L·h。該所并與福建石油化工設(shè)計(jì)院和福建南靖氨廠合作進(jìn)行了規(guī)模為100t/a的合成氨銅洗回收CO、常壓催化合成草酸二甲酯及水解制草酸的中試。
日本國立工業(yè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了一種新的甲醇制乙二醇的工藝。它采用氧化鍺催化劑在常溫常壓下通過光輻射活化，將甲醇與丙酮的混合液直接合成為乙二醇，據(jù)稱選擇性可達(dá)80％。
（3）甲醇碳基化制甲酸甲酯，再水解制甲酸
德國Hu1s公司以甲醇和CO在叔二胺與乙烷作用下進(jìn)行加壓碳基化反應(yīng)制得甲酸甲酯（HCOOCH3），轉(zhuǎn)化率為80.7％，選擇性達(dá)99.4％。同時(shí)，該公司還開發(fā)了避免甲酸甲酯再酯化而制得無水甲酸甲酯的新工藝。
（4）合成氣制甲基叔丁基醚
采用多組份催化劑，可從合成氣制含60％異丁醇和40％甲醇的混合物，異丁醇脫水成異丁烯，從而可完成由合成氣直接制取甲基叔丁基醚。這是一條很值得重視的由天然氣（或煤）制取高辛烷值添加劑的技術(shù)路線。
（5）氣相法合成乙醇
日本乙化學(xué)組合有關(guān)企業(yè)和研究所，目前已完成每日2. 2 kg的小試，在篩選催化劑的基礎(chǔ)上，對以Rh／SiO，為母體的催化劑中添加各種金屬對催化劑中Rh進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)添加能促進(jìn)CO解離的金屬可提高催化劑活性，添加能促進(jìn)加氫能力的金屬可提高生成乙醇的活性和選擇性。小試證明，采用復(fù)合式催化劑時(shí)，乙醇選擇性可達(dá)70％，乙醇時(shí)空收率為250g/h。
（6）甲醇制醋酸乙烯
美國哈康（Ha1con）公司曾進(jìn)行過從甲醇與醋酸出發(fā)制取醋酸乙烯的研究開發(fā)。該工藝是首先將醋酸轉(zhuǎn)化成醋酸甲酯，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成二醋酸亞乙酯，經(jīng)熱分解后得到醋酸乙烯和醋酸，但距工業(yè)化實(shí)用階段尚有一定距離。
1.3 合成烴類
1.3.1 甲醇裂解制烯烴
為了應(yīng)付未來的石油危機(jī)，各國對甲醇裂解制烯烴的研究工作已進(jìn)行了多年。主要研究方向是抑制生成甲烷和高級烷烴的選擇性，提高烯烴選擇性。美國飛馬（Mobil）公司開發(fā)成功了ZSM-34沸石催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的選擇性達(dá)到80％。德國BASF公司在日產(chǎn)It的中試中發(fā)現(xiàn)鈣沸石具有良好的性能，在500～550℃下甲醇轉(zhuǎn)化率為100％，乙烯加丙烯的選擇性大于60％。日本用磷酸鈣改性HZSM-5沸石，在600C下甲醇轉(zhuǎn)化率為95％～100％，乙烯十丙烯的選擇性達(dá)到了67.5％。我國
中科院大連化物所在甲醇裂解制烯烴的科研工作方面居世界領(lǐng)先地位，從日產(chǎn)5kg模式試驗(yàn)獲得了優(yōu)良的效果，甲醇轉(zhuǎn)化率為100％，對烯烴的選擇性達(dá)到85％～90％，乙烯十丙烯的選擇性達(dá)到了70％～80％。每噸烯烴消耗甲醇2.73 t（理論消耗量為2.3 t），每噸乙烯十丙烯的甲醇消耗約為3 t。
據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，通過對輕石腦油和甲醇轉(zhuǎn)化制乙烯的經(jīng)濟(jì)比較，可初步得出如下結(jié)論：
（1）天然氣經(jīng)甲醇制乙烯，其總投資要比傳統(tǒng)的石腦油路線增加約84％。
（2）當(dāng)輕質(zhì)石腦油價(jià)格為200美元/t時(shí)，相應(yīng)的天然氣價(jià)格為3.6美分/m3此時(shí)兩條路線的產(chǎn)品乙烯價(jià)值相當(dāng)。
（3）以天然氣為原料經(jīng)甲醇生產(chǎn)乙烯，其工廠成本較低。當(dāng)天然氣價(jià)格為8美分/m3時(shí)，若欲使乙烯的工廠成本與輕石腦油為原料的相當(dāng)，則輕石腦油的價(jià)格相應(yīng)應(yīng)為162美元/t。
1.3.2合成氣制烯烴
目前，合成氣制烯烴已成為費(fèi)托合成化學(xué)中新的研究方向之一，一些研究結(jié)果已顯示出明顯的工業(yè)化前景。據(jù)報(bào)道，有的研究已取得了低碳烯烴收率接近70g/m3合成氣的結(jié)果。前景盡管是誘人的，但離實(shí)際工業(yè)化尚有一定距離，由合成氣制取低碳烯烴，還有一些在轉(zhuǎn)化過程中的核心科學(xué)問題有待解決：一是在CO加氫合成烴類反應(yīng)中，如何抑制甲烷的生成（低碳烯烴的合成反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行，而溫度升高，甲烷生成量也隨之增加）；二是經(jīng)典的費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物受Schulz一Flozy（F一y）分布規(guī)律的限制。為了解決這些問題，一些科研單位在改進(jìn)催化劑方面作了大量研究工作，發(fā)現(xiàn)采用堿改性ZSM擔(dān)載Fe-MnO催化劑，其烯烴的選擇性達(dá)到了50％以上。
1.3.3 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯
甲烷通過合成氣轉(zhuǎn)化，在能量利用上是很不經(jīng)濟(jì)的。將甲烷直接氧化脫氫生成乙烯，擺脫造氣工序，無疑具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。這一方向近年來一直受到國內(nèi)外的重視。美國阿爾科（Arco）公司開發(fā)的催化劑在700～800℃，600～10000 h-1）空速下，獲得甲烷轉(zhuǎn)化率25％，烴類選擇性75％，其中乙烯選擇性50％，催化劑壽命大于半年，完成了年產(chǎn)35萬t乙烯裝置的模擬設(shè)計(jì)，初步測算需投資1.6億美元，預(yù)計(jì)乙烯成本可低于現(xiàn)行石腦油制乙烷的成本�？线_(dá)Eindhoren大學(xué)使用Twente大學(xué)研究的LiCO3／MgO催化劑完成了反應(yīng)器設(shè)計(jì)。該設(shè)計(jì)在海牙召開的美國化學(xué)工程師歐洲年會(huì)上被認(rèn)為是最有前途的。荷蘭科學(xué)家提出了兩種方案：方案一甲烷轉(zhuǎn)化率30％，C2烴選擇性為80％；方案二甲烷轉(zhuǎn)化率50％，C2烴選擇性50％。以1989年1月價(jià)格為計(jì)算基準(zhǔn)，方案一投資1.7億美元，方案二投資2.07億美元。而采用傳統(tǒng)的石腦油裂解工藝，投資則高達(dá)4.7億美元。預(yù)計(jì)乙烯的成本為450～550美元/t，均低于石腦油裂解制乙烯的成本。我國蘭州物化所通過3年多的工作，也取得了可喜的進(jìn)展，有的催化劑（堿金屬／過渡金屬復(fù)合氧化物）甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到25％～35％，對C2+的選擇性為70％～80％。國家計(jì)委科技司已把甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的研究工作列為科技攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目。
1.4 合成液體燃料
合成液體燃料主要有間接法和直接法兩大類。間接法是先制取合成氣再進(jìn)一步合成油品；直接法是在高壓下進(jìn)行煤的直接加氫液化。國外一些化工公司對合成液體燃料進(jìn)行了評價(jià)和經(jīng)濟(jì)分析，結(jié)論是當(dāng)油價(jià)每桶在25～30美元時(shí)，合成液體燃料方具有工業(yè)化價(jià)值。
1.4.1 合成氣制汽油
國外合成氣制汽油已經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)有費(fèi)托（F一T）合成工藝和甲醇制汽油（MTG）工藝。前者在南非已建成了三個(gè)大廠，合成汽油產(chǎn)量已達(dá)350萬t/a，并副產(chǎn)乙烯453卜山后者系美國飛馬公司（Mobil）的技術(shù)，新西蘭采用該技術(shù)已建成了年產(chǎn)50萬、無鉛汽油的工廠。正在開發(fā)的工藝有美國飛馬公司的兩段改良費(fèi)托合成和丹麥托普索公司的Tigas工藝。托普索公司分析了MTG法的不足之處，將一段催化劑改為合成含氧化物復(fù)合催化劑，然后使用HZSM-5分子篩將含氧化物轉(zhuǎn)化成汽油，已建設(shè)了規(guī)模為每小時(shí)處理合成氣400m’的小型中試裝置。中試工廠加工了2.0 X 106m3合成氣，共生產(chǎn)了280 t 烴類，其中汽油為205 t 相當(dāng)干每m3合成氣生產(chǎn)140g烴類，其中汽油為103g。日本新能源組合在四日市建成了合成氣制汽油（AMSTG）中試裝置，規(guī)模為日產(chǎn)汽油1桶。試驗(yàn)證明，每立方米合成氣可生產(chǎn)汽油105～150g。此外，荷蘭殼牌公司開發(fā)了SMDS 工藝，用一氧化碳加氧合成高分子石蠟烴，再加氫異構(gòu)化成為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其柴油模試產(chǎn)品分布為：15％石腦油，25％煤油，60％柴油。
我國山西煤化所對兩段改良費(fèi)托合成也做了大量科研開發(fā)工作，已完成了模試，并分別在山西代縣和晉城兩個(gè)化肥廠進(jìn)行了中試和工業(yè)試驗(yàn)。前者設(shè)計(jì)能力為汽油100t/a，后者為年產(chǎn)80號汽油2000t。階段試驗(yàn)結(jié)果表明，每標(biāo)準(zhǔn)立方米CO＋H2的C5+礦產(chǎn)率接近100g。工業(yè)試驗(yàn)由于采用了不成熟的常溫甲醇洗脫硫，造成甲醇降解，消耗過高，未能長期進(jìn)柴行下去，但試驗(yàn)證明，其一段鐵系反應(yīng)器和二段分子篩反應(yīng)器設(shè)計(jì)是成功的，為下一步工業(yè)放大創(chuàng)造了條件。所生產(chǎn)的汽油馬達(dá)法辛烷值大于80。此后煤化所又對一段催化劑進(jìn)行了篩選，制成了超細(xì)粒子鐵錳催化劑，通過低碳烯烴制汽油。該工藝融合了Tigas和MFT I藝的優(yōu)點(diǎn)，可以在較低壓力和高CO轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)一、二段反應(yīng)在等壓下操作。單管試驗(yàn)證明，每標(biāo)準(zhǔn)立方米CO＋H，的汽油收率達(dá)到了140g，接近世界水平，此過程聯(lián)產(chǎn)城市煤氣或化肥，工業(yè)化前景明朗。為了給實(shí)現(xiàn)工業(yè)化打好基礎(chǔ)，現(xiàn)山西煤化所正在中科院支持下進(jìn)行萬噸級SMFT合成氣制汽油的軟件包開發(fā)工作。
1.4.2 煤炭直接液化
煤炭直接液化，盡管前景并不明朗，但發(fā)達(dá)國家從戰(zhàn)略技術(shù)儲(chǔ)備出發(fā)，均投入了較大的人力和物力進(jìn)行技術(shù)開發(fā)工作。美國和德國目前在這方面處于領(lǐng)先地位。由于煤炭含氫量嚴(yán)重不足，因此需要在高壓（20MPa）下進(jìn)行加氫液化。液化需要消耗大量氫氣，因此制氫的成本在一定程度上決定著煤炭液化在經(jīng)濟(jì)上是否可行。最近中國神華集團(tuán)煤炭科學(xué)研究總院與美國碳?xì)浠衔锛夹g(shù)公司（HTI）合作，采用HTI開發(fā)的煤炭液化技術(shù)進(jìn)行日處理干煤12000t日產(chǎn)汽油2900t、柴油4170t等產(chǎn)品的預(yù)可行性研究工作；其配套所需的純氫量高達(dá)11.5 X 106m3/d。該工程投資巨大，按目前的油價(jià)，前景尚不明朗。但從戰(zhàn)略需要出發(fā)，在當(dāng)前我國發(fā)動(dòng)機(jī)燃料大量進(jìn)口的嚴(yán)峻形勢下，很有必要對煤炭液化進(jìn)行積極探索，以便為在條件成熟時(shí)建設(shè)工業(yè)規(guī)模示范裝置打好基礎(chǔ)。
2. 對發(fā)展我國C1化學(xué)的幾點(diǎn)建議
面對21世紀(jì)高科技發(fā)展和我國即將加入WTO的挑戰(zhàn)，我國以煤和天然氣為原料的C1化學(xué)也應(yīng)當(dāng)而且必將有所發(fā)展，有所進(jìn)步。為此，筆者特提出如下建議。
2.1 建立以天然氣為原料、以甲醇為主體的C1化學(xué)基地
前已述及，按現(xiàn)行甲醇和汽油市場價(jià)格，甲醇作為汽車的燃料，既有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，又有很好的環(huán)境保護(hù)效果。為此，在天然氣資源豐富
的地區(qū)，以國產(chǎn)設(shè)備為基礎(chǔ)，適當(dāng)引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)建立年產(chǎn)45萬、甲醇的大型裝置，以甲醇為基礎(chǔ)原料，一方面向醋酸、醋片、醋酸乙烯等下游產(chǎn)品發(fā)展，另一方面，可在附近幅射建設(shè)甲醇貯、運(yùn)和甲醇燃料添加站，把燒甲醇汽車逐步推向市場。
2.2 建立煤、電、化聯(lián)合企業(yè)集團(tuán)
21世紀(jì)是環(huán)保世紀(jì)。為了改變現(xiàn)有燃煤電站鍋爐排放煙氣的嚴(yán)重污染情況，借鑒德國呂恩、美國冷水和普拉昆曼等1GCC聯(lián)合循環(huán)發(fā)電示范廠運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，在煤炭產(chǎn)地附近利用廉價(jià)煤為原料，集中煤、電、化各方面力量，建立煤制氣、聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）和生產(chǎn)化工產(chǎn)品的聯(lián)合示范企業(yè)集團(tuán)，應(yīng)當(dāng)是21世紀(jì)初期我國的一項(xiàng)重點(diǎn)工作。煤、電、化聯(lián)合示范裝置的建立，不僅能解決煙氣排放污染問題，又能提高能源利用效率，還可回收硫磺和CO2等資源，使資源得到較好的綜合利用。
2.3 積極開發(fā)合成氣制乙二醇和合成氣及甲醇制烯烴技術(shù)，并建立示范裝置
福建物構(gòu)所開發(fā)了合成氣制乙二醇技術(shù)，并和天津大學(xué)合作，在天津有機(jī)化工廠進(jìn)行了擴(kuò)大試驗(yàn)，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。甲醇及合成氣制烯烴技術(shù)，也已由大連化物所、清華大學(xué)等進(jìn)行了多年試驗(yàn)，取得了接近世界水平的成果。按目前的油價(jià)和烯烴價(jià)格，甲醇制烯烴的預(yù)期經(jīng)濟(jì)效益，已與以石腦油和輕柴油為原料制烯烴大體相近。因此，建議選擇合適地點(diǎn)建設(shè)相應(yīng)示范裝置，為工業(yè)化打好基礎(chǔ)。
2.4 積極進(jìn)行煤制油技術(shù)開發(fā)工作
前已述及，煤制汽油（包括間接液化和直接液化）具有重要的戰(zhàn)略意義。為此建議在國家指導(dǎo)下，集中各方面的力量，積極進(jìn)行技術(shù)開發(fā)，并做好軟件包的設(shè)計(jì)，為今后工業(yè)發(fā)展創(chuàng)造條件。
【21世紀(jì)以煤和天然氣為原料的C1化學(xué)】相關(guān)文章：
21世紀(jì)以煤和天然氣為原料的C1化學(xué)08-06
煤和石油08-17
煤和石油 教案（二）08-17
煤和石油 教案（一）08-17
第二冊煤和石油08-17
用英語介紹中國菜的原料和做法的08-09
爐中煤08-16
中國發(fā)展天然氣汽車的潛力和問題08-06