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燃料電池的新進(jìn)展
作者:高培德(中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所)【摘要】由于航天和國(guó)防的需要，才開(kāi)發(fā)了液氫和液氧的小型燃料電池，應(yīng)用于空間飛行和潛水艇。近二三十年來(lái)，由于一次能源的匱乏和環(huán)境保護(hù)的突出，要求開(kāi)發(fā)利用新的清潔再生能源。燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而受到世界各國(guó)的普遍重視。
早在1839年，英國(guó)人W.Grove就提出了氫和氧反應(yīng)可以發(fā)電的原理，這就是最早的氫-氧燃料電池(FC)。但直到20世紀(jì)60年代初，由于航天和國(guó)防的需要，才開(kāi)發(fā)了液氫和液氧的小型燃料電池，應(yīng)用于空間飛行和潛水艇。近二三十年來(lái)，由于一次能源的匱乏和環(huán)境保護(hù)的突出，要求開(kāi)發(fā)利用新的清潔再生能源。燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而受到世界各國(guó)的普遍重視。美國(guó)礦物能源部長(zhǎng)助理克.西格爾說(shuō)：“燃料電池技術(shù)在21世紀(jì)上半葉在技術(shù)上的沖擊影響，會(huì)類(lèi)似于20世紀(jì)上半葉內(nèi)燃機(jī)所起的作用�！备Ｌ仄�(chē)公司主管PNGV經(jīng)理鮑伯.默爾稱，燃料電池必會(huì)給汽車(chē)動(dòng)力帶來(lái)一場(chǎng)革命，燃料電池是唯一同時(shí)兼?zhèn)錈o(wú)污染、高效率、適用廣、無(wú)噪聲和具有連續(xù)工作和積木化的動(dòng)力裝置。預(yù)期燃料電池會(huì)在國(guó)防和民用的電力、汽車(chē)、通信等多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。美國(guó)ArthurD.Little公司最新估計(jì)，2000年燃料電池在能源系統(tǒng)市場(chǎng)將提供1500～2000MW動(dòng)力，價(jià)值超過(guò)30億美元，車(chē)輛市場(chǎng)將超過(guò)20億美元；2007年燃料電池在運(yùn)輸方面的商業(yè)價(jià)值將達(dá)到90億美元。
燃料電池的工作原理和分類(lèi)、特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)
燃料電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氫氣的燃燒反應(yīng)。它與一般電不同之處在于燃料電池的正、負(fù)極本身不包含活性物質(zhì)，只是起催化轉(zhuǎn)換作用。所需燃料(氫或通過(guò)甲烷、天然氣、煤氣、甲醇、乙醇、汽油等石化燃料或生物能源重整制取)和氧(或空氣)不斷由外界輸入，因此燃料電池是名符其實(shí)的把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。以熔融碳酸鹽型燃料電池為例，圖1為燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1熔融碳酸鹽燃料電池單電池結(jié)構(gòu)示意圖
在燃料電池電極上反應(yīng)如下：
陽(yáng)極反應(yīng)：H2+CO32-＝H2O+CO2+2e-
陰極反應(yīng)：1/2O2+CO2+2e-＝CO32-
總反應(yīng)：1/2O2+H2＝H2O
燃料電池多種分類(lèi)。按燃料類(lèi)型可分為直接型、間接型和再生型。按電解質(zhì)種類(lèi)又可分為磷酸鹽型燃料電池(PAFC)--第一代FC；熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)--第二代FC；固體氧化物型燃料電池(SOFC)--第三代FC。表1列出了幾種主要類(lèi)型燃料電池的燃料、電解質(zhì)、電極和工作溫度等基本特點(diǎn)。
表1燃料電池的分類(lèi)
類(lèi)型
磷酸鹽型燃料電池(PAFC)
融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)
固體氧化物型燃料電池(SOFC)
聚合物離子膜燃料電池(PEMFC)
燃料
煤氣,天然氣,甲醇等
煤氣,天然氣,甲醇等
煤氣,天然氣,甲醇等
純H2
電解質(zhì)
磷酸水溶液
KLiCO3溶鹽
ZrO2-Y2O3(8YSZ)
離子(Na離子)
陽(yáng)極
電極
陰極
多孔質(zhì)石墨
(Pt催化劑)
含Pt催化劑+多孔
質(zhì)石墨+Tefion
多孔質(zhì)鎳
(不要Pt催化劑)
多孔NiO(摻鋰)
Ni-ZrO2金屬陶瓷(不要Pt催化劑)
LaxSr1-xMn(Co)O3
多孔質(zhì)石墨或Ni
(Pt催化劑)
多孔質(zhì)石墨或Ni
(Pt催化劑)
工作溫度
-200℃
-650℃
800-1000℃
-100℃
近20多年來(lái)，燃料電池經(jīng)歷了堿式、磷酸、熔融碳酸鹽和固體電解質(zhì)等幾種類(lèi)型的發(fā)展階段。美、日等國(guó)已相繼建立了一些碳酸燃料電池電廠、熔融碳酸鹽燃料電池電廠、質(zhì)子交換膜燃料電池電廠作為示范(表2)。
表2一些國(guó)家的燃料電池電廠
磷酸鹽燃料電池電廠
ONSI公司建設(shè)的200KWPAFC電廠
質(zhì)子交換膜燃料電池電廠
BallardGenerationSystem建設(shè)的250KWPEM燃料電池廠
Avista實(shí)驗(yàn)室建造的7.5W民用PEM燃料電池電廠,它具有60W熱交換調(diào)制.
NorthwestPowerSystem建設(shè)的5KW民用PEM燃料電池電廠
PlugPower建造的7KW民用PEM燃料電池電廠
熔融碳酸鹽烯料電池電廠
M-CRowerCorporation建造的熔融碳酸鹽碳燃電孫電廠
EnergyResearchCorporation建造的250KW熔融碳酸鹽燃料電池廠
EnergyResearchCorporation在加州SantaClara建造的2M熔融碳酸鹽燃料電池示范電廠
固體氧體物燃料電池電廠
SiemensWestinghouse建設(shè)的管狀固體氧化物燃料電池電廠
燃料電池電廠所以具有如此大的吸引力，是因?yàn)樗c傳統(tǒng)的火力發(fā)電、水力發(fā)電或核能發(fā)電相比，具有無(wú)可比擬的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。
1.能量轉(zhuǎn)換效率高燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率比熱機(jī)和發(fā)電機(jī)能量轉(zhuǎn)換效率高得多。目前汽輪機(jī)或柴油機(jī)的效率最大值為40～50%，當(dāng)用熱機(jī)帶動(dòng)發(fā)電機(jī)時(shí)，其效率僅為35～40%，而燃料電池的有效能效可達(dá)60～70%，其理論能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)90%。其他物理電池，如溫差電池效率為10%，太陽(yáng)能電池效率為20%，均無(wú)法與燃料電池相比。
2.污染小、噪聲低燃料電池作為大、中型發(fā)電裝置使用時(shí)其突出的優(yōu)點(diǎn)是減少污染排放(表3)。對(duì)于氫燃料電池而言，發(fā)電后的產(chǎn)物只有水，可實(shí)現(xiàn)零污染。另外，由于燃料電池?zé)o熱機(jī)活塞引擎等機(jī)械傳動(dòng)部分，故操作環(huán)境無(wú)噪聲污染。
表3燃料電池與火力發(fā)電的大氣污染比較
(單位：kg.10-6(KWh)-1)
污染成分
天然氣火力發(fā)電
重油炎力發(fā)電
煤火力發(fā)電
燃料電池
SO2
2.5-230
4550
8200
0-0.12
NOx
1800
3200
3200
63-107
烴類(lèi)
20-1270
135-5000
30-104
14-102
塵末
0-90
45-320
365-680
0-0.14
3.高度可靠性燃料電池發(fā)電裝置由單個(gè)電池堆疊至所需規(guī)模的電池組構(gòu)成。由于這種電池組是模塊結(jié)構(gòu)，因而維修十分方便。另外，當(dāng)燃料電池的負(fù)載有變動(dòng)時(shí)，它會(huì)很快響應(yīng)，故無(wú)論處于額定功率以上過(guò)載運(yùn)行或低于額定功率運(yùn)行，它都能承受且效率變化不大。這種優(yōu)良性能使燃料電池在用電高峰時(shí)可作為調(diào)節(jié)的儲(chǔ)能電池使用。
4.比能量或比功率高
5.適用能力強(qiáng)
燃料電池可以使用多種多樣的初級(jí)燃料，如天然氣、煤氣、甲醇、乙醇、汽油；也可使用發(fā)電廠不宜使用的低質(zhì)燃料，如褐煤、廢木、廢紙，甚至城市垃圾，但需經(jīng)專門(mén)裝置對(duì)它們重整制取。雖然燃料電池有上述種種優(yōu)點(diǎn)，然而由于技術(shù)問(wèn)題，至今一切已有的燃料電池均還沒(méi)有達(dá)到大規(guī)模民用商業(yè)化程度。為此，美、日等國(guó)相繼撥出巨資來(lái)發(fā)展燃料電池。
燃料電池開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)
在燃料電池研究開(kāi)發(fā)方面，美國(guó)、日本和德國(guó)處于世界領(lǐng)先地位。美國(guó)早在1967年就制定了TARGET和FCG-1燃料電池研究發(fā)展計(jì)劃。近年美國(guó)能源部對(duì)燃料電池研究資助每年均在2000萬(wàn)美元以上。日本在1981年制定了“月光計(jì)劃”，進(jìn)行燃料電池研究。1989年歐洲燃料電池集團(tuán)成立。
在所有燃料電池中，磷酸鹽型燃料電池(PAFC)由于磷酸易得，反應(yīng)溫和，成為發(fā)展最快、研究最成熟的一種燃料電池。1977年美國(guó)通用公司首先建成兆瓦級(jí)PAFC發(fā)電站。1991年日本電力公司在東京灣興建的1MWPAFC發(fā)電站也已投入運(yùn)行。目前美國(guó)已有少量銷(xiāo)售，其商品化階段已經(jīng)開(kāi)始。
熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)正處于10-20KW向兆瓦級(jí)發(fā)展階段。1994年12月美國(guó)已建成迄今最大功率為250KW的MCFC電站。日本1989年已完成25KW的MCFC試驗(yàn)，按其“新陽(yáng)光計(jì)劃”-1MW的MCFC中間試驗(yàn)電廠現(xiàn)正在實(shí)施中。
聚合物電介質(zhì)燃料電池(PEMFC)不僅是人造衛(wèi)星上可靠、低成本的動(dòng)力源，還可作為陸地上市區(qū)交通車(chē)輛和水下潛艇的動(dòng)力源。1996年美國(guó)能源合作公司推出實(shí)驗(yàn)型的由三塊薄膜組成的以1.5KWPEMFC為動(dòng)力的“綠色轎車(chē)”。德國(guó)奔馳公司在前兩年開(kāi)發(fā)出NECARⅡ存儲(chǔ)式燃料電池驅(qū)動(dòng)電車(chē)(燃料電池生產(chǎn)電能為250KW，一次行程為250公里)，并在慕尼黑、斯圖加特市作為試行公共電車(chē)之后，在1998年8月又作為世界首創(chuàng)，開(kāi)發(fā)出NECARⅢ燃料電池驅(qū)動(dòng)電車(chē)。它用質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池為動(dòng)力，以甲醇為原料，通過(guò)車(chē)輛后部的反應(yīng)器產(chǎn)生氫氣，再以氫和空氣中氧反應(yīng)產(chǎn)生電能來(lái)驅(qū)動(dòng)，當(dāng)壓下踏腳板后，在不到2秒的時(shí)間內(nèi)動(dòng)力系統(tǒng)的能量將達(dá)到90%，其最大行程為400公里，預(yù)期2004年投放市場(chǎng)。最近，DaimlerChrysler設(shè)計(jì)的燃料電池和電池混合引擎轎車(chē)NECAR4由于具有零污染、寬闊的操作范圍和良好的駕駛特性等最佳的設(shè)計(jì)而獲得北美“1999國(guó)際引擎年獎(jiǎng)”。新近美國(guó)BallardPowerSystem開(kāi)發(fā)的第二代燃料電池公共客車(chē)已在芝加哥運(yùn)行。美國(guó)至今已開(kāi)發(fā)的具有代表性的運(yùn)輸用的燃料電池公共客車(chē)、轎車(chē)已達(dá)30多種。
第三代燃料電池SOFC正在積極研制開(kāi)發(fā)中，1991年6月美國(guó)能源部和威斯汀豪斯公司投資1.4億美元加速固體燃料電池的商業(yè)化。目前美國(guó)西屋公司處于SOFC領(lǐng)先地位，它們所制造的一個(gè)由576個(gè)管式SOFC組成的25KW發(fā)電系統(tǒng)已創(chuàng)13000多小時(shí)運(yùn)行的世紀(jì)記錄。其下一步計(jì)劃是建立100KW的SOFC熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)交付荷蘭/丹麥電力公司使用。目前美國(guó)已有5KW的SOFC產(chǎn)品出售。一些公司還打算把SOFC和儲(chǔ)氫合金結(jié)合起來(lái)，用于開(kāi)發(fā)汽車(chē)用燃料電池。
近年因環(huán)境保護(hù)要求而新興起的生物電池，用生物原料(包括林場(chǎng)雜木、稻草、麥桿、玉米桿、青草、草垃圾、含能源的植物、動(dòng)物糞便等)生產(chǎn)電能。即將生物原料通過(guò)反應(yīng)器轉(zhuǎn)換成燃燒氣體(主要是H2、CO、CH4)，經(jīng)加工處理后作為燃料電池的原料用于建立分散電站，供家庭或城市用電；也可轉(zhuǎn)換成H2，用于電動(dòng)汽車(chē)。據(jù)〈ModerPowerSystem〉報(bào)道，一個(gè)以垃圾場(chǎng)生產(chǎn)的燃料氣體為燃料的燃料電池廠正在美國(guó)康涅狄州格羅頓鎮(zhèn)運(yùn)行，它生產(chǎn)國(guó)際燃料電池公司的200KW磷酸燃料電池。該電池廠裝有燃料潔凈系統(tǒng)，使垃圾場(chǎng)的燃?xì)庠谶M(jìn)入燃料電池堆之前已被去除掉其中的氯化合物、硫化合物和共它污染物。目前德國(guó)巴伐利亞州的BadBruckenan正在建造一個(gè)生物能源-氫氣工程。
燃料電池中另一亮點(diǎn)是細(xì)菌電池。其基本原理是通過(guò)細(xì)菌發(fā)酵，把酸或糖類(lèi)轉(zhuǎn)化為氫氣，再將氫導(dǎo)入磷酸燃料電池后發(fā)電。美國(guó)1984年設(shè)計(jì)出一種供遨游太空用的細(xì)菌電池，原料是宇航員的尿液和活細(xì)菌。日本也研制過(guò)用特制糖漿作原料的細(xì)菌電池。
燃料電池今后的發(fā)展方向除了電動(dòng)車(chē)輛(包括工交車(chē)輛、拖拉機(jī)、叉式裝卸機(jī)、高爾夫車(chē)和軍事車(chē)輛等)和熱電站外，另一方向是使燃料電池小型化。燃料電池替代普通電池在膝上電腦、便攜式電子器件等方面的應(yīng)用列于表4。據(jù)《科學(xué)美國(guó)人》報(bào)道，美國(guó)洛斯阿拉芙斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室羅伯特.G.霍克最近研制成功微型燃料電池，其電池尺寸和價(jià)格可與傳統(tǒng)的鎳隔電池相比，重量?jī)H為鎳隔電池的一半，但供電能力為鎳隔電池的50倍。預(yù)期這種微型燃料電池用于移動(dòng)電話，可連續(xù)待機(jī)40天，而僅消耗不到2盎司的甲醇�；艨四壳罢盐㈦娮蛹夹g(shù)引入微型燃料電池制作中，準(zhǔn)備制作25μm厚的微型電池。另外，還有把燃料電池用于電子廣告牌和電動(dòng)自行車(chē)的報(bào)道。
表4燃料電池替代普通小電池在膝上電腦、便攜式電子器件等方面應(yīng)用
便攜式烯料電池
Warsitz制作的便攜式燃料民池電源
替代電池用的燃料電池
Ballard的燃料電池膝上電腦
AnHPower燃料電池電源公司提供的美國(guó)新澤西州高速公路廣告牌
AnHPower燃料電池電源公司提供的職業(yè)電神攝像機(jī)
FrauniseISE發(fā)展的峰窩電話用微型燃料電池
教學(xué)用烯料電池
美國(guó)木醇研究所提供的教學(xué)用木醇燃料電池
Ecosoul提供的再生燃料電池教學(xué)用具
H-Tec提供的教學(xué)用太陽(yáng)能-氫燃料電池
我國(guó)早在50年代就開(kāi)展燃料電池方面的研究。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、大連化學(xué)物理所和天津電子部十八所是我國(guó)開(kāi)展燃料電池研究最早的一批單位。70年代曾興起第一次研究高潮，研究對(duì)象主要為航天用堿性電池。中間停頓了約15年。90年代初又掀起了第二次熱潮。這階段研究的品種較多，長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、清華大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)等單位開(kāi)展了PEMFC的研究，大連化物所、長(zhǎng)春應(yīng)化所、上海交大等開(kāi)展了MCFC的研究，上海硅酸鹽所、北京化工冶金所、中科大、清華大學(xué)等開(kāi)展了SOFC研究，大連化物所還開(kāi)展了生物電池的研究。但總體來(lái)說(shuō)，我國(guó)燃料電池研究與國(guó)外水平和實(shí)際應(yīng)用均有相當(dāng)大的距離，必須加快追趕的步伐。
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