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一種新型儲(chǔ)氫容器
一、前言隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)問(wèn)題已經(jīng)越來(lái)越為人們所重視。酸雨、溫室效應(yīng)、城市熱島效應(yīng)等等
或初露倪端，或已對(duì)人類造成巨大的危害，這些環(huán)保問(wèn)題的產(chǎn)生在很大程度上與人類大量使用化石能
源有關(guān)。同時(shí)，由于能源消耗量的迅猛增加，化石能源將不能滿足經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的需求，需要開(kāi)發(fā)新
的能源。在我國(guó)開(kāi)發(fā)清潔的新能源體系更具有重要意義。
氫可以地球上近于無(wú)限的水為原料來(lái)制備，其燃燒產(chǎn)物也是水，具有零污染的優(yōu)點(diǎn)，有望在石油
時(shí)代末期成為一種主要的二次能源。氫能技術(shù)的發(fā)展，已在航天技術(shù)中得到了成功的應(yīng)用。
氫是一種危險(xiǎn)，易燃易爆的氣體，在使用中必須保證安全，因此，一種安全、高能量密度（包括體積能量密度和重量能量密度）、低成本、使用壽命長(zhǎng)的氫儲(chǔ)、輸技術(shù)的應(yīng)用需求已越來(lái)越迫切。
二、目前主要的儲(chǔ)氫方式
近年來(lái)研究較多的儲(chǔ)氫方式有：（1）金屬氫化物儲(chǔ)氫；（2）液化儲(chǔ)氫；（3）吸附儲(chǔ)氫；（4）壓縮儲(chǔ)氫。
2．1金屬氫化物儲(chǔ)氫
氫和氫化金屬之間可以進(jìn)行可逆反應(yīng)，當(dāng)外界有熱量加給氫化物時(shí)，它就分解為氫化金屬并釋放
出氫氣。用來(lái)儲(chǔ)氫的金屬大多是由多種元素構(gòu)成的合金，目前世界上研究成功的合金大致分為：（1）稀土鑭鎳，每公斤鑭鎳合金可儲(chǔ)氫153L；（2）鐵鈦合金，儲(chǔ)氫量大，價(jià)格低月在常溫常壓下釋放氫；（3）鎂系合金，是吸氫量最大的元素，但需要在287℃條件下才能釋放氫，而且吸收氫十分緩慢；（4）釩、鈮、鉛等多元素系，這些金屬本身是稀貴金屬，因此只適用于某
些特殊場(chǎng)合。
與其它儲(chǔ)氫方式相比，金屬氫化物儲(chǔ)氫具有壓力平穩(wěn)，充氫簡(jiǎn)單、方便、安全等優(yōu)點(diǎn)，單位體積貯氫的密度，是相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1000倍。該儲(chǔ)氫方式存在的問(wèn)題為在大規(guī)模應(yīng)用中如
何提高儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫量和降低材料成本，節(jié)約貴重金屬。國(guó)際能源機(jī)構(gòu)確定的未來(lái)新型儲(chǔ)素材料的標(biāo)準(zhǔn)為儲(chǔ)氫量應(yīng)大于5Wt％，并且能在溫和條件下吸放氫。根據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn)，目前的儲(chǔ)氫合金大多尚不能滿足這一性能要求。
2.2液化儲(chǔ)氫
將氫氣冷卻到-253℃時(shí)氫氣即可液化。液氫儲(chǔ)存方式的質(zhì)量能量密度最大，是一種輕巧緊湊的方式。但氫氣液化成本高，能量損失大（氫液化所需能量為液化氫燃燒產(chǎn)熱額的30％），且存在蒸發(fā)損
失。液氫貯存工藝首先用于宇航中，但需要極好的絕熱裝置來(lái)隔熱，才能防止液態(tài)氫不會(huì)沸騰汽化，
導(dǎo)致液體貯存箱非常龐大。
2.3吸附儲(chǔ)氫
C.CarPetis和W.Peschka是首先提出在低溫條件下氫氣能夠在活性炭中吸附儲(chǔ)存的兩位學(xué)者。他們提出可以考慮將低溫吸附劉運(yùn)用到大型氫氣儲(chǔ)存中，并研究得到了在溫度為-195℃和-208℃，壓力為0－4．15MPa時(shí)，氫在多種活性炭上的吸附等溫線：壓力為4．2MPa時(shí)，氫氣在活性炭上的吸附容量分別可以達(dá)到6．8wt％和8．2wt％在果等溫膨脹到0．2MPa，則吸附容量為4．2wt％和5．2wt％。
在一個(gè)最近的研究中，Hynek在27℃和-83℃條件下測(cè)試了一系列吸附劑，如活性炭、碳黑、碳?xì)饽z
以及碳分子篩等。測(cè)試結(jié)果為：在0－20MPa壓力范圍內(nèi)，隨著壓力的增大，吸附劑的儲(chǔ)氫量只有少
量的增加。
目前吸附儲(chǔ)氫材料研究的熱點(diǎn)是碳納米材料。由于碳納米材料中獨(dú)特的晶格排列結(jié)構(gòu)，其儲(chǔ)氫數(shù)量大大的高過(guò)了傳統(tǒng)的吸附儲(chǔ)氫材料。碳納米管產(chǎn)生一些帶有斜口形狀的層板，層間距為0．337um，而分子氫氣的動(dòng)力學(xué)直徑為0．289um，所以碳納米管能用來(lái)吸附氫氣。另外，由于這些層板之間的氫的結(jié)合是不牢固的，壓力降低時(shí)能夠通過(guò)膨脹來(lái)釋放氫氣。1998年，清華大學(xué)開(kāi)始了儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域的研究，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在常溫下，碳納米管吸氫速度很快，可在3－4個(gè)小時(shí)內(nèi)完成，放氫可以在0．5－1小時(shí)內(nèi)就可完成，儲(chǔ)氫能力達(dá)到了9．9Wt%。但是碳納米管用作商業(yè)儲(chǔ)氫材料還有一段距離，批量生產(chǎn)碳納米管的技術(shù)尚不成熟，且價(jià)格昂貴，還需在儲(chǔ)氫機(jī)理、結(jié)構(gòu)控制和化學(xué)改性方面做更深人的研究。
2.4壓縮儲(chǔ)氫
壓縮儲(chǔ)氫方式是將氫氣以氣態(tài)形式壓縮儲(chǔ)存于高壓容器中，可在常溫下使用。目前壓縮儲(chǔ)氫方式所采用的壓力一般不超過(guò)35MPa，但”氫動(dòng)3號(hào)”氫燃料電池動(dòng)力轎車上所安裝的儲(chǔ)氫罐儲(chǔ)氫壓力高達(dá)70MPa。
三、壓縮路方式的優(yōu)、缺點(diǎn)
與金屬化合物儲(chǔ)氫、液化儲(chǔ)氫和吸附儲(chǔ)氫方式相比，壓縮儲(chǔ)氫是一種應(yīng)用廣泛、簡(jiǎn)便易行的儲(chǔ)氫
方式，而且壓縮儲(chǔ)氫方式成本低，充放氣速度快，充放氣在常溫下就可進(jìn)行。
豐田FCHV-4型燃料電池車采用4個(gè)高壓儲(chǔ)罐，每個(gè)高壓儲(chǔ)罐的容積為34L，壓力為25MPa，重量100Kg左右，與采用吸附氫氣的方式相比，總重量減輕2/3，氫氣燃料的充氣時(shí)間只需7－8分鐘。
壓縮儲(chǔ)氫方式的缺點(diǎn)為能量密度低，當(dāng)提高容器內(nèi)氫氣壓力時(shí)，需要消耗較多的壓縮功，而且存
在氫氣易泄漏和容器爆破等不安全因素。
為汽車提供動(dòng)力是氫能的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域。假定（1）轎車的油耗為5升/100公里，續(xù)駛里程為
400公里，則需消耗汽油15Kg；（2）質(zhì)子交換膜燃料電池的氫氣利用率為100％，行駛400公里需要3．54Kg氫氣。采用金屬化合物儲(chǔ)氫方式，合金的儲(chǔ)氫能力為2Wt％；吸附儲(chǔ)氫方式，碳納米管的儲(chǔ)氫能力按8Wt%，碳納米管的填裝比重為0．85；壓縮儲(chǔ)氫方式，氫氣壓力為30MPa。各種儲(chǔ)氫方式數(shù)
據(jù)對(duì)比如表1所示：
美國(guó)能源部制訂的儲(chǔ)氫材料標(biāo)準(zhǔn)是65Kg/m3（包括儲(chǔ)氫淑）和6．5wt％，由表1數(shù)據(jù)可以看出，壓縮儲(chǔ)氫方式兩項(xiàng)指標(biāo)均未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。按國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有氣瓶性能計(jì)算，采用北京科泰克科技有限責(zé)任公司的CFPIII404－200－20C型鋁膽復(fù)合氣瓶。氣瓶質(zhì)量為64．5Kg，容積為200L，儲(chǔ)氣壓力為20MPa，其儲(chǔ)氫的質(zhì)量能量密度為5．2wt％，體積能量密度為17．4Kg/m3。指標(biāo)也未達(dá)到要求。
四、改進(jìn)型儲(chǔ)氫容器
通過(guò)上述數(shù)據(jù)可知，雖然壓縮儲(chǔ)氫方式應(yīng)用廣泛，但在有限容積內(nèi)儲(chǔ)氫量小。若要提高容器的儲(chǔ)
氫能量密度，則需提高氫氣的壓力，現(xiàn)有容器已不能滿足要求。以表1中數(shù)據(jù)為例，如要滿足美國(guó)能
源部對(duì)儲(chǔ)氫材料體積能量密度大于65Kg/m3的要求，壓縮儲(chǔ)氫系統(tǒng)的體積不能大于56L，壓縮氫氣的體積不能大于50L，則氫氣的壓力高達(dá)79MPa。因此需要開(kāi)發(fā)一種新型容器來(lái)作為壓縮儲(chǔ)氫系統(tǒng)的儲(chǔ)存容器。
常規(guī)的復(fù)合容器為在一個(gè)金屬內(nèi)膽或塑料內(nèi)膽上纏繞纖維制成，內(nèi)膽主要起密封作用，纖維纏繞
層承受絕大部分載荷。因?yàn)樗芰蟽?nèi)膽存在滲漏問(wèn)題，當(dāng)用作氫氣的儲(chǔ)存容器時(shí)都采用金屬內(nèi)膽的復(fù)
合容器。
金屬內(nèi)膽用作儲(chǔ)氫容器時(shí)存在以下問(wèn)題：（1）內(nèi)膽腐蝕和氫脆，特別是當(dāng)存儲(chǔ)的氫氣含有腐蝕性介質(zhì)時(shí)，問(wèn)題更為突出，對(duì)氫氣純度要求高；（2）疲勞，儲(chǔ)氣系統(tǒng)需要重復(fù)克裝氫氣，對(duì)容器的疲勞壽命要求高，但金
屬內(nèi)膽的疲勞性能不好；（3）在高壓情況下，金屬內(nèi)膽的復(fù)合容器也存在氫氣滲透問(wèn)題。
將壓縮儲(chǔ)氫方式和吸附儲(chǔ)氫方式相結(jié)合，充分利用各自的優(yōu)點(diǎn)，制造全復(fù)合材料容器，則可較好
的解決上述問(wèn)題。
夾層板具有重量輕、剛性好、強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，利用夾層板來(lái)作為復(fù)合容器的內(nèi)膽，可以提高容器的強(qiáng)度，減少纖維纏繞量，降低系統(tǒng)重量，提高重量能量密度。同時(shí)因?yàn)閺?fù)合材料的高耐腐蝕能力和抗疲勞性能，利用夾層板來(lái)作為復(fù)合容器的內(nèi)膽，大大提高了復(fù)合容器的使用壽命。
碳凝膠是一種類似泡沫塑料的物質(zhì)，特點(diǎn)是具有超細(xì)孔，大表面積，并且有一個(gè)固態(tài)的基體。這種材料具有納米晶體結(jié)構(gòu)，試降果表明，在8．3Mpa的條件下，其儲(chǔ)氫量可達(dá)3．7wt％。在夾層板的芯板中充填進(jìn)這種吸附材料，容器內(nèi)部氫氣被壓縮到碳凝膠的微孔中，由氣態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，大幅度降低了夾層板外表板處的氫氣壓力。此時(shí)在夾層板外表板處采取常規(guī)密封措施就可防止高壓氫氣泄漏的發(fā)生。
以?shī)A層板為內(nèi)膽的復(fù)合容器，其內(nèi)膽的加工成本校金屬內(nèi)膽低，質(zhì)量容易控制，成品率高，但咀部密封的難度較高。經(jīng)計(jì)算，對(duì)于采用夾層板為內(nèi)膽的復(fù)合容器，容積為50L，工作壓力為80MPa時(shí)，容器質(zhì)量為50Kg。其質(zhì)量能量密度和體積能量密度分別為:6.6wt％和65.6Kg/m3（計(jì)算未包括碳凝膠吸附氫的質(zhì)量），均滿足美國(guó)能源部對(duì)儲(chǔ)氫材料的標(biāo)準(zhǔn)。
五、結(jié)論
金屬化合物儲(chǔ)氫和吸附儲(chǔ)氫存在充放氣速度慢、儲(chǔ)氫容量小的缺點(diǎn)，液化儲(chǔ)氫需要一套龐大的冷
卻系統(tǒng)和極好的絕熱材料，壓縮儲(chǔ)氫方式是目前較為可行的儲(chǔ)氫方法。通過(guò)改進(jìn)復(fù)合容器的結(jié)構(gòu)，提
高氫氣的壓力，就能達(dá)到：（1）防止氫氣滲漏；（2）提高容器的使用壽命；（3）提高系統(tǒng)的儲(chǔ)氫量，使其能夠滿足實(shí)際使用的要求。
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