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測(cè)定大氣顆粒物中金屬元素的樣品前處理方法比較
測(cè)試儀器：日立170-70型塞曼效應(yīng)原子吸收分光光度計(jì)。試劑：HNO3、H2SO4、HCIO4、HCI（均為優(yōu)純）HF（超純）。
2、操作步驟
采集樣品體積一般20—30m3。樣品前處理方法（個(gè)別略有改動(dòng)）如下。
（1）硫酸-灰化法[1]樣品膜置入石英坩堝，加2Ml0.7% H2SO4，玻璃棒攪攔使樣品充分潤(rùn)濕，浸泡1h，然后電熱板上加熱小心蒸干，將坩堝置馬福爐400±10℃；加熱4h，至有機(jī)物全部灼燒盡停止加熱，冷至室溫。再加1mL HNO3及少量去離子水，小心加熱轉(zhuǎn)入四氟坩堝，加4—6滴HF，在電熱板上（鋪石英砂）小心加熱至盡干，用0.01molHNO3溶解，轉(zhuǎn)移定容15Ml。
（2）常壓消解法[2]用不銹鋼剪刀將樣品膜剪成小塊，放入200mL三角瓶中，加2mL H2SO4，8Ml HNO3，瓶口放置小玻璃漏斗，在電熱板上加熱至膜完全炭化，取下冷卻。用水吹洗瓶壁，再加入3mL HNO3， 2Ml HCIO4，繼續(xù)加熱至溶液清亮（炭末除盡再加HNO3，HCIO4）取下漏斗，將溶液蒸至冒SO3，白煙，近干，冷卻，加0.1molHNO3少許,微熱使殘?jiān)芙?轉(zhuǎn)移定容15mL。
（3）高壓消解法[3]將樣品膜置入四氟乙烯瓶，加入HNO3 2Ml,H2SO4,0.5mL,HF 1mL,擰緊不銹鋼外套，置入干燥箱于190±5℃保溫3h左右，冷卻后取出四氟瓶置鋪有石英砂的電熱板上敞口加熱，先緩慢加熱后提高溫度至180℃左右趕酸，冒白煙近干，用0.2mL。
（4）索氏提取法[4]將樣品膜卷成筒置于索氏提取器內(nèi)，蒸餾瓶中加入1：1HNO3100Ml，迥流3h，待冷卻后移入燒杯中濃縮并蒸干，再用1%HNO3溶解轉(zhuǎn)移定容15Ml。
測(cè)定方法：塞曼效應(yīng)石墨爐原子吸收分光光度法。
二、結(jié)果與討論
1.空白值比較
2.試劑連同空白濾膜一并按上述四種方法處理測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。
3.微量痕量分析空白值高低直接影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。本實(shí)驗(yàn)四種前處理方法；索氏提取法由于用酸量大（100Ml 1：1 HNO3），各元素空白值普遍較高（實(shí)驗(yàn)直接用優(yōu)純HNO3，未再提純），部分元素如Cu等由于空白值高致使樣品無(wú)法測(cè)定。高壓消解法，硫酸-灰化法酸用量少，又避免了沾污，空白值均較低，對(duì)于不易被沾污的元素如 Be，Co等，空白值各方法普遍較低。
4.方法回收率（準(zhǔn)確度）比較
將已知量元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液點(diǎn)入濾膜上（Be為0.050/μg,Cd 為0.075μg.其他元素為0.75μg.接近實(shí)際樣品中各元素含量范圍）.在烘箱內(nèi)小心烘干,然后分別用上述四種方法處理后測(cè)定(見(jiàn)表2)。
高壓消解法，常壓消解法各元素的回收率都比較滿意；硫酸-灰化法Cu、Cd等元素回收率偏低，可能是灰化損失所致；索氏提取法由于空白值高，Cu元素元法測(cè)定，Ni；回收率偏高。四種方法整個(gè)回收率范圍在81—119%。
5.精密度比較
大氣顆粒物，限于設(shè)備條件很難取到完全一樣的多個(gè)樣品，其精密度試驗(yàn)采用空白膜加標(biāo)準(zhǔn)溶液（絕對(duì)量為0.05-0.75μg范圍）平行9次(分二批)消解后測(cè)定,見(jiàn)表3.
高壓消解法各元素精密度都比較好,元素Be,Co四種方法精密度均較好.這兩種元素各四種方法空白值較低,決定了它的精密度。
6.樣品測(cè)定
將樣品濾膜等分4份，使之重量相互誤差很小，分別用上述四種方法消解處理測(cè)定（表4）。
多數(shù)測(cè)定結(jié)果有較好的一致性，個(gè)別樣有差別，索氏提取法測(cè)部分元素結(jié)果偏低，如Be等，是提取不完全所致。
7.各種消解方法的優(yōu)缺點(diǎn)
各種消解方法的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表5。
表1 空白值比較（μg/L）
元素-方法
Cu
Pb
Cd
Cr
Be
Co
Ni
高壓消解
平均值vc%
1.7
5.7
1.6
17.1
0.18
13.3
5.4
5.3
0.07
24.8
0.4
16.0
1.8
10.1
高壓消解
平均值vc%
2.6
15.5
2.7
27.1
0.55
5.6
6.2
9.5
0.09
35.8
0.5
18.2
2.7
7.1
硫酸灰化
平均值vc%
2.7
4.0
2.9
8.1
0.11
28.8
4.2
10.9
0.05
23.3
0.5
24.0
1.6
2.1
索氏提取
平均值vc%
77
30.7
16.8
10.1
1.18
27.8
6.4
23.6
0.13
20.1
1.1
25.0
5.2
6.4
注：平均值為三組空白值，每組至少平行2個(gè)樣品。
2 四種方法回收率比較
高壓消解法
常壓消解法
硫酸灰化法
索氏提取法
Cu
加標(biāo)量（μg）
測(cè)得量（μg）
回收率（%）
0.75
0.74 0.76 0.69 0.71
99 101 92 95
0.75
0.72 0.83 0.79 0.65
96 110 105 87
0.75
0.70 0.65 0.63 0.77
93 87 84 103
Pb
加標(biāo)量（μg）
測(cè)得量（μg）
回收率（%）
0.75
0.74 0.75 0.77 0.73
99 100 103 97
0.75
0.78 0.69 0.83 0.61
104 92 110 81
0.75
0.71 0.75 0.80 0.83
95 100 107 110
0.75
0.85 0.85 0.85 0.60
113 113 113 80
Cd
加標(biāo)量（μg）
測(cè)得量（μg）
回收率（%）
0.075
0.086 0.087 0.088 0.088
115 116 117 117
0.075
0.081 0.088 0.083 0.086
108 117 111 115
0.075
0.064 0.063 0.074 0.075
85 &nbs
p;84 99 100
0.075
0.087 0.080 0.081 0.078
116 107 108 104
Cr
加標(biāo)量（μg）
測(cè)得量（μg）
回收率（%）
0.75
0.72 0.70 0.70 0.71
96 93 93 95
0.75
0.71 0.84 0.82 0.67
95 112 109 89
0.75
0.71 0.79 0.68 0.72
95 105 91 96
0.75
0.74 0.79 0.80 0.68
99 105 107 91
Be
加標(biāo)量（μg）
測(cè)得量（μg）
回收率（%）
0.050
0.053 0.052 0.051 0.053
106 104 102 104
0.050
0.049 0.051 0.051 0.050
98 102 102 100
0.75
0.70 0.75 0.74 0.68
93 100 99 91
0.050
0.048 0.053 0.052 0.052
96 106 104 104
Co
加標(biāo)量（μg）
測(cè)得量（μg）
回收率（%）
0.75
0.75 0.74 0.75 0.73
100 99 100 97
0.75
0.74 0.75 0.78 0.75
99 100 104 100
0.75
0.75 0.72 0.89 0.83
100 96 119 110
0.75
0.74 0.74 0.74 0.70
99 99 99 93
Ni
加標(biāo)量（μg）
測(cè)得量（μg）
回收率（%）
;
0.75
0.68 0.70 0.70 0.75
91 93 93 100
0.75
0.74 0.83 0.74 0.62
99 110 99 83
0.75
0.75 0.72 0.89 0.83
100 96 119 110
0.75
0.88 0.78
117 104
環(huán)境科學(xué)表3 四種方法精密度（CV%）比較
元素-方法
Cu
Pb
Cd
Cr
Be
Cp
Ni
高壓消解法
5.9
7.1
2.9
2.3
2.8
3.1
5.8
常壓消解
13.2
11.8
7.0
11.3
4.1
4.7
9.6
硫酸灰化
8.1
8.9
11.9
7.9
5.8
5.2
8.1
索氏提取
14.5
8.1
9.2
4.6
6.0
27.9
表4 樣品測(cè)定結(jié)果比較(μg/m3)
元素
樣號(hào)
高壓消解
常壓消解
硫酸灰化
索氏提取
Cu
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.066
0.025
0.032
0.025
0.026
0.025
0.065
0.034
0.042
0.033
0.0
37
0.036
0.081
0.023
0.029
0.021
0.030
Pb
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.038
0.037
0.085
0.039
0.037
0.038
0.047
0.024
0.094
0.045
0.040
0.037
0.054
0.035
0.043
0.053
0.045
0.052
0.027
0.074
0.045
0.050
0.039
Cd
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.00050
0.00050
0.00182
0.00064
0.00081
0.00069
0.00049
0.00037
0.00116
0.00065
0.00066
0.00054
0.00083
0.00040
0.00059
0.00083
0.00059
0.00075
0.00051
0.00126
0.00068
0.00116
0.00095
Cr
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.066
0.023
0.031
0.026
0.036
0.074
0.034
0.043
0.044
0.033
0.039
0.053
0.021
0.024
0.025
0.032
0.036
0.018
0.017
0.016
0.016
0.021
Be
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.0019
0.0008
0.0014
0.0011
0.0010
0.0013
0.0017
0.0008
0.0013
0.0011
0.0009
0.0012
0.0014
0.0007
0.0009
0.0009
0.0011
0.0010
0.0005
0.0008
0.0007
0.0006
0.0008
Co
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.012
0.005
0.009
0.008
0.006
0.007
0.017
0.006
0.010
0.008
0.007
0.008
0.011
0.005
0.007
0.006
0.007
0.010
0.004
0.008
0.006
0.006
0.007
環(huán) 境 科 學(xué)
元素
樣號(hào)
高壓消解
常壓消解
硫酸灰化
索氏提取
Ni
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.053
0.019
0.022
0.068
0.019
0.030
0.050
0.021 &n
bsp;
0.027
0.024
0.018
0.022
0.053
0.021
0.027
0.025
0.031
0.066
0.023
0.020
0.040
0.023
0.045
表5 各種消解方法的優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu) 點(diǎn)
局 限
高壓消解法
設(shè)備簡(jiǎn)單,操作容易,試劑用量少(單樣耗酸3.5mL)空白值低,避免沾污,樣品處理完全徹底,清密度好,準(zhǔn)確度高,適用于同時(shí)處理大批量樣品(一批至少20個(gè)樣品)
樣品處理周期稍長(zhǎng)
常壓消解法
設(shè)備簡(jiǎn)單,操作容易,試劑用量15mL準(zhǔn)確度尚可,工作周期短,可大批量處理樣品
易沾污，精密度欠佳試劑用量稍多
硫酸灰化法
試劑用量少,(單樣3-4mL)空白值低,樣品處理徹底,清密度、準(zhǔn)確度滿足要示
設(shè)備昂貴，操作繁，工作周期長(zhǎng)，處理樣品批量小，（受設(shè)備限制）部分元素?fù)p失
索氏提取法
密閉體系迥流,不易沾污,準(zhǔn)確度一般
酸用量大（單樣100mL 1:1HNO3）,空白值高,部分元素提取不徹底.精密度差,操作較繁,周期長(zhǎng),處理樣品批量小
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