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時間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器測量結(jié)果的軟件修正及其應(yīng)用
摘要： 時間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器（TDC）測量中存在“多個離子同時到達”和“死時間”效應(yīng)。在飛行時間質(zhì)譜計（TOFMS）的應(yīng)用中造成譜圖變形，給成分分析帶來很大不便，還大大降低了系統(tǒng)線性范圍的上限。本文討論了這兩種效應(yīng)的起因和危害，并提出了有效的修正方法。通過修正，在一定范圍內(nèi)消除了上述兩種效應(yīng)給TOFMS帶來的負面影響。它不僅使測量的準確度大大提高，還有效的擴大了線性范圍，結(jié)果令人滿意。關(guān)鍵詞：時間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器，死時間效應(yīng)，飛行時間質(zhì)譜計
SOFTWARE CORRECTION OF THE MEASUREMENT RESULT OF TIME-TO-DIGITAL CONVERTER AND ITS APPLICATION
Li Ning Jin Qiji
Department of Electronics Engineering, Tsinghua University
Abstract: There exist simultaneous ion arrivals and dead time effects in time-to-digital converter. They cause data loss and spectrum distortion, and greatly limit the linear range of time of flight mass spectrometer. This paper discussed these two effects in details, and gave an effective correction method to eliminate the bad influence caused by the two effects. After the correction, both the precision and the linear range of the spectrometer were largely improved. The result is satisfactory.
Key words: time to digital converter,dead time effects,time of flight mass spectrometer
簡介
當需要用系統(tǒng)對初始激勵的響應(yīng)時間來確定系統(tǒng)或樣品的性質(zhì)時，如果信號很弱并且是由小數(shù)量的電子、離子、光子等粒子構(gòu)成，則將它們作為脈沖檢測并引入單粒子計數(shù)方法是很方便且有益的。得到一個譜的時間稱為一個測量周期。一次測量周期由大量相同的掃描周期組成，每個掃描周期被分為若干時間通道。若檢測到某通道有一個以上脈沖到達則將此通道記數(shù)值加1.多次重復(fù)掃描周期后，所得響應(yīng)可以反映由施加激勵到待測離子被測到之間的時間間隔的分布情況。飛行時間質(zhì)譜計（Time of Flight Mass Spectrometer, TOFMS）就是應(yīng)用這種技術(shù)得到譜圖的。
飛行時間質(zhì)譜計利用確定能量的脈沖引出樣品的離子束，由于具有相同能量不同質(zhì)荷比的離子具有不同的速度，在確定距離的無場空間中，其飛行時間與質(zhì)荷比的平方根成正比，用粒子計數(shù)方法記錄不同時間到達檢測器的離子就可以實現(xiàn)質(zhì)譜。飛行時間。應(yīng)用這種技術(shù)時不可避免的會有死時間和多個粒子同時到達現(xiàn)象的存在。飛行時間質(zhì)譜計的檢測系統(tǒng)由電子收集極、電子倍增器、甄別放大電路、時間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器和計算機組成。如圖1所示。時間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器（time-to-digital converter,簡稱TDC ）在檢測系統(tǒng)中的作用是記錄信號的到達時刻和數(shù)量。此外它還有發(fā)出電子引出脈沖和離子引出脈沖的作用，它和計算機一起對整個質(zhì)譜計進行控制。TDC是檢測系統(tǒng)中的重要部分，也是整個飛行時間質(zhì)譜計的關(guān)鍵部件之一。它的性能對質(zhì)譜計的靈敏度、動態(tài)范圍、分辨率、質(zhì)量范圍等指標都有重要影響。
TOFMS系統(tǒng)中，某時刻到達離子數(shù)N與到達時間t的關(guān)系反映在TDC的存儲器RAM中。 TDC完成一次測量后，RAM單元地址的大小與離子的飛行時間成線性關(guān)系（不一定成正比），而某一單元中所存儲的數(shù)據(jù)與具有這一單元所對應(yīng)的飛行時間的離子的數(shù)目成正比。
圖1飛行時間質(zhì)譜計檢測系統(tǒng)
TDC中有一高速計數(shù)器循環(huán)計數(shù)（地址計數(shù)器），其輸出作為RAM的地址，每一RAM單元就是TDC的一通道�？刂朴洈�(shù)周期與掃描周期同步，RAM地址就與離子的飛行時間成線性關(guān)系。在每一次計數(shù)過程中，當飛行管的離子探測器探測到一個離子時，便產(chǎn)生一個脈沖。TDC檢測到此脈沖，啟動相應(yīng)的控制邏輯電路，鎖存此時的地址計數(shù)器的輸出，取出相應(yīng)的RAM單元中的數(shù)據(jù)，加1后再存回RAM中。
死時間效應(yīng)是指：在運行過程中檢測系統(tǒng)接收到一個離子后，要對接收到的信號進行處理，使得在一段時間內(nèi)不能接受新的信號。這段時間稱為“死時間”.死時間內(nèi)到達的離子檢測不到，這導(dǎo)致觀察到的譜圖變形。 現(xiàn)在使用的TDC（時間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器）的時間通道寬10ns,死時間150ns.通道數(shù)8192.一個掃描周期長度為10ns*8192=0.082ms.一個測量周期長度為1秒，由12288個掃描周期組成。探測器部分（電子倍增器和甄別放大電路等）的死時間與TDC的150ns相比，可忽略。每個通道都有脈沖到達時的譜圖如圖2,可以清楚的看出死時間長度為15個通道的時間
多個離子同時到達是指：單離子計數(shù)的一個掃描周期中，一個通道最多只能記錄一個離子到達的信號。當某一通道在某次掃描中出現(xiàn)多個離子到達的情況時，TDC也只能在此通道加一個計數(shù)。這樣，在測得的數(shù)據(jù)中，此通道的記錄數(shù)比實際到達的離子數(shù)少，譜圖發(fā)生變形。
以上兩種效應(yīng)的存在使得TOFMS在大檢測率下，譜圖嚴重失真，峰高、峰面積、峰位置都不同程度的偏離真實情況，靈敏度下降，嚴重的限制了TOFMS的動態(tài)范圍。即使在中等檢測率的情況下，進行定量測量也會因此產(chǎn)生較大的誤差。所以，要擴大動態(tài)范圍、提高高計數(shù)率下靈敏度、進行定量測量、定性分析都必須對以上兩種效應(yīng)作出正確的修正。
圖3 I“無延伸”系統(tǒng)死時間
II“延伸”系統(tǒng)死時間
二、修正方法
修正過程的目的是從一個測量周期中每個通道記錄數(shù)Ni計算實際到達的離子數(shù)Ni‘。某一掃描周期產(chǎn)生的離子在第i個通道內(nèi)到達的幾率用Pi表示。設(shè)死時間長度等于一個通道寬度的D倍。如圖3所示，k通道記錄了一個脈沖。另一個脈沖到達于后面的一個通道j.滿足關(guān)系k<j<k+D-1,這個脈沖不會被記錄。在一個“無延伸”系統(tǒng)中死時間不會受j通道內(nèi)到達的脈沖的影響，而“延伸”系統(tǒng)的死時間會被死時間內(nèi)到達的脈沖延長。
修正的精確形式與源發(fā)射幾率函數(shù)S（n）有關(guān)。S（n）是某次掃描可檢測的從源發(fā)射出的離子總數(shù)為n的概率，n中包括由于同時達到和死時間效應(yīng)丟失的離子。在絕大多數(shù)情況下S（n）可由泊松分布給出，此時修正公式簡單。S（n）任意時，同樣可得出修正。每周期內(nèi)到達脈沖的平均數(shù)由下式給出。
設(shè)第i通道中“至少有一個離子到達”的幾率為pi,而一個離子在此通道內(nèi)到達的期望幾率為Pi.注意到i通道離子到達的平均數(shù)為， pi 與Pi的關(guān)系可用泊松分布給出
或 （1）
延伸系統(tǒng)中，i-D+1到i-1通道中有脈沖到達是i通道被封鎖的充要條件。我們可以直接將通道i內(nèi)的記錄數(shù)Ni與總測量周期數(shù)N的比值寫作如下形式
或 （2）
對每一個i,公式（2）的右面只包含已計算出的pj的值。
無延伸系統(tǒng)中，i通道被封鎖的充要條件是i-D+1到i-1通道中有脈沖被記錄。比例Ni /N表示有記錄的幾率，所以有
或 （3）
在此情況下，公式右側(cè)只包含直接測出的通道記錄值。并且，修正可以通過任意的順序進行，也可以對某一部分數(shù)據(jù)進行。
修正的過程包括：用（2）或（3）式由Ni求出pi ,再用（1）式求出，N即為對Ni的修正。此修正方法是解析的，不需要高速的硬件，也不一定要實時進行，可以對任一已測得的譜進行修正。
Ni'= N （4）
當S（n）不為泊松分布時，上面給出的簡單公式不再適用。定義P（i,n）為在一個有n個脈沖發(fā)生的周期中通道i中有記錄的幾率。觀測到的記錄數(shù)Ni可表示為加權(quán)求和。
（5）
對于延伸系統(tǒng)，P（i,n）表示的是通道i中至少有一個脈沖到達且被記錄的幾率。即，在產(chǎn)生的n個脈沖中有r個在i通道中到達而其余（n-r）個不在此通道也不在第i-D+1到i-1個通道中到達。
其中表示n個中取r個的取法數(shù)。通道記錄數(shù)Ni可表示成
�。�6）
第二個求和號的內(nèi)容是一個沒有零次項二項展開。因此，可簡化為
當Pi很小時，一般只需計算序列的前兩項。即只考慮兩個脈沖的同時到達現(xiàn)象。在每一步，將通道記錄數(shù)Ni和已算出的前面通道的幾率代入式（6）都可直接解出Pi.順便指出，當S（n）為泊松分布時式（6）簡化為隨機情況下的式（2）的簡單形式。
對于無延伸的情況，我們?nèi)钥紤]r個脈沖在通道i內(nèi)到達的情況。還要求其余n-r個不在此通道內(nèi)到達也不在第i-D+1到i-1個通道內(nèi)產(chǎn)生記錄。由此我們可以寫出
（7）
將此式與（5）式聯(lián)立可以從當前通道的記錄數(shù)Ni推算出Pi.這要求將前面通道計算出的P（i,n）序列存儲下來。上面的公式是寫成通用形式的，一般計算Pi只用前兩項（r=1,2）就可以了。每一步計算結(jié)束，P（i,n）值也隨之計算出來并存儲下來以備后面計算時用。
三、修正結(jié)果
1.結(jié)果的正確性分析
圖4是一個典型的被修正的譜圖。可以看出除了較高的N2峰外，別的峰幾乎沒有什么變化。這種情況帶有普遍性。對于本系統(tǒng)，當峰高小于700cps時，修正結(jié)果與直接測量所得數(shù)據(jù)差異很小。當峰高小于1000cps時，修正結(jié)果與測量所得相差不多（一般不到10%）。隨著峰高變高，修正結(jié)果與直接測量所得數(shù)據(jù)差距越來越大�？梢钥闯鲈诖笮盘柷闆r下，由于N2峰相對于其它的峰較高，修正前峰高達到3000cps以上且有一定的寬度，死時間效應(yīng)和多個離子同時到達效應(yīng)很顯著，數(shù)據(jù)丟失較為嚴重。修正后，它的高度，面積和中心位置都有不同程度的變化，峰高提高了約40%,面積提高了約一倍。其它的峰高都較小，死時間效應(yīng)與多個離子同時到達效應(yīng)不明顯。
下面分析一下這個修正譜圖的正確性。在圖5是同時測量的一個峰高較小的譜圖。對直接測量得出的譜來說，小信號（峰高小于700cps,多個離子同時到達與死時間效應(yīng)很�。⿻r的氧、氮比例較真實的反映了真空室中的氣體成分，應(yīng)作為衡量標準。而高檢測率時直接測得的氧、氮比例將比實際的要大。修正應(yīng)改善這一比例，接近真實情況，即低檢測率時的情況�，F(xiàn)將這三個譜圖的數(shù)據(jù)列舉在下表中，并研究峰的相對比例。由表1可以看出，修正后數(shù)據(jù)的氧、氮比例很接近小信號情況。特別是峰面積的比例吻合的很好。對這些數(shù)據(jù)的分析可以一定程度上說明修正方法的適用性和正確性。
圖4修正前與修正后譜圖的對比
圖5小信號譜圖
這些譜圖和數(shù)據(jù)說明修正對數(shù)據(jù)的準確度有很大的提高，還可以提高TDC的動態(tài)范圍。峰高約1000cps的氧峰是處于動態(tài)范圍以內(nèi)的。高度約7000cps的氮峰與它的比例被驗證為合理，所以修正后的氮峰也處于動態(tài)范圍之內(nèi)。原來測出的動態(tài)范圍上限不到1000cps,現(xiàn)在動態(tài)范圍大于7000cps.
表1
小信號
大信號
修正前
修正后
峰高
面積
峰高
面積
峰高
面積
O2
105
335
1042
4053
1154
4738
N2
619
2086
3725
10686
7119
28955
比例
17.0%
16.1%
28.0%
37.9%
16.2%
16.4%
其中峰高與峰面積的單位為“每秒計數(shù)值”（counts/second）。
再來看一個同位素峰的結(jié)果。對于同位素峰有標準的豐度比作為判斷依據(jù)。這是一個四氯化炭（CCL4）在Mini-TOFMS上的測量結(jié)果，修正前與修正后的譜圖都在圖6中給出。理論數(shù)據(jù)給出它的三個最高峰在117、119和121amu處。其比例為1∶0.974∶0.317.現(xiàn)將實測和修正的數(shù)據(jù)列于表2.由圖6可以看出修正后質(zhì)量數(shù)為117和119的兩個峰變化較大，它們與質(zhì)量數(shù)為121的峰的比例在修正前后必有較大差距。將這個比例與標準譜豐度比進行比較可以判斷修正的適用性。用峰面積來度量，由表2的結(jié)果可以看出修正后的數(shù)據(jù)與理論豐度比吻合的較好。
圖6 CCL4在Mini-TOFMS上的測量結(jié)果及修正
表2
質(zhì)量數(shù)
117amu
119amu
121amu
比例
修正前
峰高
1405
1230
542
1∶0.88∶0.39
峰面積
9434
8878
4970
1∶0.94∶0.53
修正后
峰高
2388
2150
734
1∶0.90∶0.31
峰面積
19956
19434
6294
1∶0.97∶0.32
豐度比理論值
1∶0.974∶0.317
其中峰高與峰面積的單位為“每秒計數(shù)值”（cunts/second）。
這里的修正方法中默認S（n）為泊松分布。為了驗證這一點，我們做了一個高速計數(shù)器對每個掃描周期到達的粒子進行記數(shù)，結(jié)果與泊松分布吻合。
結(jié)論
時間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器的死時間效應(yīng)和多個離子到達效應(yīng)可以用軟件方法修正。
修正方法適用于TOFMS系統(tǒng)，實測數(shù)據(jù)的分析證明了方法的正確性。
修正極大的提高了數(shù)據(jù)的準確度，為定量測量和譜圖分析帶來方便。對于本文所述TOFMS系統(tǒng)，修正后的計數(shù)率達到7000——8000cps時仍能夠通過修正得到準確的結(jié)果。在此范圍內(nèi)，修正可以很有效的消除本系統(tǒng)中死時間和多個離子同時到達效應(yīng)帶來的數(shù)據(jù)丟失。
提高了系統(tǒng)中由檢測系統(tǒng)限制的動態(tài)范圍。由于存在多個離子同時到達的情況和死時間效應(yīng)，原檢測系統(tǒng)限制的動態(tài)范圍的上限為1000cps,修正后預(yù)計可達10000cps.
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