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有關原電池電極電勢的幾點注意事項
有關原電池電極電勢的幾點注意事項
智霞，潘勤鶴，張才靈
�。êＤ洗髮W材料與化工學院，海南海口570228）
摘要：由于無機化學教材中介紹的概念物理量較多，而且有不同的表現形式，導致學生學習時抓不住它們的聯系與區(qū)別，容易產生混淆。本文針對標準電極電勢及其相關熱力學量這一知識點，通過系統的總結分析這一知識點，使其系統化、條理化，便于學生理解和掌握。
關鍵詞：標準摩爾吉布斯自由能；電極電勢；電極
基金項目：教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃（NECT-11-0929），海南省自然科學基金項目（214020）
通訊作者：潘勤鶴。
無機化學是四大基礎化學之一，是理工、農林、海洋等學科的一門基礎必修課，一般在大學一年級開設，為大學生學好專業(yè)課做準備。通過對基礎化學知識的學習，便于大學生將化學的理論和方法應用于專業(yè)的學習和解決相關的問題。然而無機化學的知識點很多，包含有基本原理的化學熱力學，關于微觀粒子的物質結構，以及酸堿和氧化還原反應和電化學。氧化還原和電化學在無機化學是很重要一章[1]。而這章中主要討論的是電化學，電化學是研究電能和化學能之間的相互轉化的科學，它是化學的一個重要領域。在本章的教學中發(fā)現如果不能很好地解決原電池的基本理論的介紹和分析會導致學生混亂。本文針對這章中同學們容易混淆和犯錯的幾個知識點進行分析，以便能更好地掌握和理解，從而達到知識點的融會貫通。
一、電化學與熱力學的關系
G為吉布斯自由能，是狀態(tài)函數，體現體系的量度性質，具有加和性。在恒溫恒壓過程中，體積所做的非體積功的最大限度，是自由能的減少值，且只有在可逆過程中，這種非體積功的最大值才得以實現。也就是說自由能減少的方向是恒溫恒壓下，無非體積功的反應自發(fā)進行的方向[1]。
根據熱力學吉布斯自由能在恒溫恒壓情況下：
dG=dU+pdV-TdS （1）
由熱力學第一定律得：
dU=δQR-δWm=TdS-pdV-δWf （2）
將（2）式代入（1）式得：dG=-δWf
即：體系的吉布斯自由能減少等于體系在恒溫恒壓下所做的最大的非體積功，若非體積功只有可逆電池的電功一種，這里的可逆電池需要具備兩個條件：第一，電極必須是可逆的；第二，要求通過電極的電流無限小，電極反應在接近電化學平衡的條件下進行。也就是說，一個自發(fā)的氧化還原反應產生電流放電之后，可以在外接直流電源的作用下，進行原電池的逆向反應，系統和環(huán)境都能復原。
可逆體系所做的電功等于電路中通過的電量與電勢差之積[2]，即：W電=qE
若轉移的電子是1摩爾對應的電量則為，1摩爾中電子的數目N=6.02 ×1023，一個電子所帶電量e=1.602×10-19C：
q=6.02×1023×1.602×10-19=96500C·mol-1當電池反應中轉移的電子數為n摩爾時，它的電量q，為q=nF
則當恒溫恒壓下體系的自由能減少全部用來轉化為電功是：ΔrG=-nFE
若均為標準情況下，則：ΔrGθm=-nFEθ （3）
式中n為可逆電池反應即氧化還原反應中轉移的電子數，F為法拉第常數，E為原電池的電動勢。通過上面的分析可以看出，我們可以通過計算一個氧化還原反應的吉布斯自由能來預測這樣的氧化還原反應是否可以組裝成原電池放電，當然利用（3）式，也可以利用通過測定原電池的電動勢的方法來測定某些離子的標準摩爾吉布斯自由能。
二、標準電極電勢與標準摩爾吉布斯自由能的區(qū)別
體系的狀態(tài)函數按照其性質可以分為兩類。一類是容量性質，它的大小與體系中物質的數量成正比，具有加和性。如：內能、焓、熵和吉布斯自由能等均為容量性質。另一類是強度性質，它的大小與所含物質的多少沒有關系，比如溫度、壓力和標準電動勢等都是強度性質。
可見式（3）是聯系一個容量性質———標準摩爾吉布斯自由能，和一個強度性質———標準電動勢的關系式，他們之間的區(qū)別又是如何體現的呢，我們以一個例子來說明。
可見這兩個不同的電對，他們的標準電極電勢是相等的，公式中通過兩個電對中轉移的電子數的變化，將一個容量性質和一個強度性質相聯系。所以我們在使用標準電極電勢的時才會強調它強度性質的特點，即給定電對標準電極電勢的值只與氧化態(tài)和還原態(tài)的物質是什么有關，而與系數無關。而且從式（3）我們可以看到電動勢是與吉布斯自由能相關，所以利用電極電勢討論出來的是熱力學上的可能性而與動力學沒有直接關系，即標準電極電勢與化學反應速率無關[3]。
根據熱力學數據可以計算得出ΔrG θ m=-687.48kJ·mol-1，根據標準摩爾吉布斯自由能可知，該可逆反應在給定條件是正向自發(fā)的[4]，但是我們知道NO、CO這兩種有害氣體在實際中是要進行處理的，這是因為該自發(fā)反應的速率很慢�？梢姛崃W的可能性與動力學沒有直接關系。而作為與熱力學相關的標準電極電勢，一個主要的作用是可以表示氧化還原態(tài)的相對強弱，即電極電勢越大，氧化態(tài)的氧化能力越強，而電極電勢越小還原態(tài)的還原能力越強。
可知，一個原電池的標準電動勢與該反應能否在標準狀態(tài)下自發(fā)進行的方向有關，還有該氧化還有反應進行的程度有關，但是與該氧化還原于反應的速率沒有直接關系。
三、如何確定電極的正負
在學習中好多同學發(fā)現沒有辦法確定正負極，針對這種情況我們具體介紹確定正負極的方法。分為兩種情況：一種情況下給出一個可以將化學能轉化為電能的氧化還原反應，如何確定正負極。這個時候首先要將一個氧化還原反應分為兩個半反應，氧化半反應做負極，還原半反應做正極[5]；
四、結論
本文通過具體的分析電化學中的重點和難點，分析電化學中的標準電極電勢與熱力學的聯系和區(qū)別，詳細分析熱力學與動力學之間的關系，以期達到在準確理解概念的基礎上，可以靈活利用一些常數解決實際問題。幫助同學們全面準確的認識概念，以及掌握它們之間的區(qū)別和聯系，為以后專業(yè)課的學習奠定堅實的基礎。
參考文獻：
[1]宋天佑。簡明無機化學[M].第二版。北京：高等教育出版社，2014：155-186.
[2]尹占蘭，汪群擁。電極電勢是否具有加和性[M].中國學術期刊電子雜志出版社，1995：35-37.
[3]凌必文。應用標準電極電勢時應注意的幾個問題[J].安慶師范學院學報，1993，（1 ）：67-69.
[4]潘勤鶴，智霞。關于化學反應自發(fā)進行方向的判據的探討[J].廣州化工，2013，（11）：246-248.
[4]大連理工大學無機化學教研室。無機化學[M].第五版。北京：高等教育出版社，2006：179-214.
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