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質(zhì)量作用定律的創(chuàng)立
質(zhì)量作用定律(Iaw of mass action)在現(xiàn)代意義上理解,就是在一定溫度下,一個(gè)均勻化學(xué)反映(homogeneous chemical reaction),其反映速率與反應(yīng)物質(zhì)的濃度成正比。事實(shí)上與反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量的濃度有關(guān),所以此定律字面的意義是錯(cuò)了,但因?yàn)榱?xí)慣也就沿用下來了。
在質(zhì)量作用定律創(chuàng)立的發(fā)展史中,有3次比較重大的時(shí)間:一是貝托雷提出質(zhì)量作用的思想;而是威廉米得出的第一個(gè)物質(zhì)濃度與反應(yīng)速率有關(guān)系的書決表示式;三是古得貝格比較完整地?cái)⑹鲑|(zhì)量作用定律�，F(xiàn)對該定律創(chuàng)立過程的近180年的歷史進(jìn)行簡單回顧。
1、從日夫魯瓦到貝托雷
化學(xué)作用的本質(zhì)是化學(xué)領(lǐng)域中最古老又最有吸引力的課題。古希臘哲學(xué)家恩培多可勤(Empedokles,公元前約490~430)認(rèn)為物質(zhì)之所以能夠發(fā)生化學(xué)變化,只不過是由于"愛"和"憎"的2種力的作用,即元素在愛的作用下結(jié)合,在憎的影響下分離;古希臘醫(yī)學(xué)家希波克拉底(Hippocrates,公元前約466-377)用親疏關(guān)系結(jié)實(shí)化學(xué)作用。公元13世紀(jì),德國煉金家馬格努斯(A ibertus Magnus,1193~1282)提出親合力概念,其原意也是姻親關(guān)系,認(rèn)為一切化學(xué)結(jié)合都看做是因有關(guān)物質(zhì)的"親合性"所致。早期化學(xué)家們接受了這種觀點(diǎn),把導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)得以發(fā)生的力稱為化學(xué)"親合力"(addinity或chemical affinity)。
在18世紀(jì)初,英國著名物理學(xué)家牛頓(Sir Isaac Newton,1642~1727)在他的拉丁語版《光學(xué)》(Optics)(1705)的疑問31中,就從力學(xué)的角度發(fā)展了物質(zhì)構(gòu)造的微粒說,提出了他對化學(xué)親合力的見解。他提出:"我們已知物體間能通過重力、磁力和電力的吸引而相互發(fā)生作用,那么在不同物質(zhì)的微粒間,當(dāng)距離很小時(shí)(即相接觸時(shí)),則還會有另一種吸引力使2中微粒以加速地相互發(fā)生沖擊。"他把各種化學(xué)物理現(xiàn)象,都?xì)w結(jié)于這種使物體趨近的力。牛頓對化學(xué)親合力的這種形而上學(xué)的機(jī)械論觀點(diǎn),使他在化學(xué)研究上沒什有取得什么成就。
英國化學(xué)家、物理學(xué)家波義耳(Robert boyle,1627~1691)曾不滿于"……酸和…堿之間假想的敵視",并表明,鹽是由一種酸和一種堿相化而生成的,一種酸或堿能取代一種鹽中的另一種酸或堿。他認(rèn)為:"相異兩元素之微粒相互吸引,則生成第三物質(zhì),即成為化合物。倘若此化合物中兩元素成分之相互親合力小于其中一成分與第四物質(zhì)之親合力,則此化合物即分解,而生成第五種物質(zhì)。"波義耳試圖力學(xué)原理說明化學(xué)親合力的性質(zhì),又用這種親合力大小解釋各種微粒的分解和結(jié)合。因此,化學(xué)工作者都認(rèn)為反應(yīng)物間存在著親合力,且出現(xiàn)了多種親合力表。
最早的這類表中,有日夫魯瓦(Etienne Francois Geoffroy,1672~1731。法國化學(xué)家)制定的一種。他在1718年試圖表明一種堿對各種酸或一種酸對各種堿的親合性的次序。他從這樣的假設(shè)出發(fā):如果一種鹽中置換它,即物質(zhì)間的反應(yīng)能力可以進(jìn)行比較。因此,日夫魯瓦指定了一些類似物質(zhì)的表,它們按照在同表首所列物質(zhì)相化合時(shí),彼此置換的能力排列。然而,在此之后不久人們便發(fā)現(xiàn),一種物質(zhì)對另一種物質(zhì)的親合性不是不變的。尤其是法國藥學(xué)家、波美(Antonine Baume,1728~1804)
在1773年表明,這些親合性是變化的,視溶液中反應(yīng)是在常溫("溫法")下還是這些物質(zhì)一起加熱到較高溫度("干溫")進(jìn)行而定的。因此,需要對這2種"法"即反應(yīng)條件下制定不同的表。
在日夫魯瓦以后,更應(yīng)注目的是在1775年,瑞典化學(xué)家貝格曼(Torben Olof Bergman,1735~1784)的著作《選擇性引力研究》(Disquistio de Arractionbus Electivis)中提出的"有擇親合性"概念。根據(jù)貝格曼的提法,化學(xué)反應(yīng)知識根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì),通過其所決定的有擇親合力的大小而發(fā)生的,而這個(gè)有擇親合力的大小應(yīng)由置換反映來決定。他在1775年~1783年間編制了這種親合性表。貝格曼花了艱巨勞動研究了范圍廣泛的物質(zhì),編撰了2張親合性表,每張表包括59種不同的物質(zhì),正式結(jié)果發(fā)表于貝格曼的《物理化學(xué)簡論》(O puscula Physica et Chimica)中。可惜,貝格曼沒有認(rèn)識到且非常重要的是:要考慮一切參加化學(xué)過程的物理?xiàng)l件,而他傾向于把親合性看做是不變的,很少受熱以及外界條件的影響。他寫到:"在這篇論文學(xué)位論著中,我將致力于按照吸引的強(qiáng)度確定其次序;但是,每個(gè)吸引力的比較精確的量度(它可以表達(dá)為數(shù)字,并將表明整個(gè)這學(xué)說),則還知識迫切追求的東西。"他按照下述原則得出其結(jié)果:"設(shè)A是一種物質(zhì),其他異質(zhì)物質(zhì)a、b、c等等都對它有吸引力;再設(shè)同c相化合而飽和(satuation)的A(我稱這化合物為A c),在添加了b之后,便傾向于同b化合而排除c,于是可以說A對b的吸引強(qiáng)于c,或者說,A對b有較強(qiáng)的有擇吸引;最后,設(shè)Ab的化合在加入a時(shí)破裂,設(shè)b被拒斥,a被選來取代b,則將可因出結(jié)論:a在吸引本領(lǐng)上超過b,這樣,我們便有按效驗(yàn)排列的系列a、b、c我在這里稱做吸引的東西,其他人命名其為親合性,我以后將不加區(qū)別地使用這2個(gè)術(shù)語,雖然后者比較帶隱喻性,從哲學(xué)上看不怎么合適。"貝格曼將親合力看作是吸引力,是物體化合的原因,也是物體發(fā)生化學(xué)變化的原因。但貝格曼的有擇親合力概念,對于整理當(dāng)時(shí)化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的知識起到了很大的作用。
1777年,即貝格曼提出有擇親合力概念的第二年,德國化學(xué)家、冶金家溫策爾(Karl Friedrich Wenzel,1740~1793)對金屬溶于酸中的溶解速率進(jìn)行了研究,并根據(jù)這些研究估計(jì)這是化學(xué)親合力的作用;同時(shí),他還發(fā)現(xiàn)了金屬的溶解速度率除了酸的種類之外,還受到酸的用量的影響,即他在《物質(zhì)間親合勢的學(xué)說》(Lehre von der Verwandschafrt der Korper)中提出,化學(xué)反應(yīng)的變化率與酸的"有效質(zhì)量"(濃度)成正比。這是對質(zhì)量作用的早期認(rèn)識。
不管怎樣,首先明確指出"質(zhì)量效應(yīng)"的還是法國著名化學(xué)家貝托雷(Claude Louis Berthoolet,1748~1822)。他在1798年隨拿破倫遠(yuǎn)征埃及,發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)佧}湖沿岸有碳酸鈉,便設(shè)想了這是湖水(主要成分是氯化鈉)與巖石(主要成分是碳酸鈣)作用的產(chǎn)物。由此猜測到,當(dāng)產(chǎn)物過量時(shí),化學(xué)變化會逆向進(jìn)行。貝托雷用這種觀點(diǎn)重新研究了化學(xué)變化。第二年他在開羅由一些遠(yuǎn)征者建立的開羅學(xué)院的學(xué)術(shù)會議上宣讀了題為"親合力定律的研究"(Recherches sur les Lois de L’affinit)一文,該文于1802年出版。文中提出:化學(xué)反應(yīng)不但要看親合力,而且更重要的是反應(yīng)中各個(gè)物質(zhì)及其產(chǎn)物的性質(zhì),尤其是發(fā)揮性及溶解度。這篇論文中的思想在他1803年出版的兩卷本著作《化學(xué)靜力學(xué)》(Essai de Statique Chimique)中得到進(jìn)一步推廣。他認(rèn)為增加濃度使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行;反應(yīng)通常是不完全的,而是建立起平衡狀態(tài),在這種狀態(tài)下,反應(yīng)產(chǎn)物也有變回原來物質(zhì)的趨勢:"親合力并非是化合物中置換出某物質(zhì)的獨(dú)一無二的力量,但在化合和分解時(shí),它有某種程度的決定性……一個(gè)物質(zhì)被另外兩個(gè)物質(zhì)以相反力量作用,就被它們劃分開來,分配的比例不僅以來于親合力的固有強(qiáng)度,而且還以來于現(xiàn)存的作用物體的量,所以,為了產(chǎn)生相等的飽和度,分量可以補(bǔ)充親合力之不足。"貝托雷比較全面地認(rèn)識到化學(xué)反應(yīng)中的"質(zhì)量效應(yīng)":首先,他發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)可以達(dá)到平衡狀態(tài),在這種狀態(tài)下,存在著產(chǎn)物變回反應(yīng)物的趨勢;其次,他看到不僅是反應(yīng)物,而且產(chǎn)物的質(zhì)量(濃度)也會對反應(yīng)發(fā)生影響,產(chǎn)物量可使反應(yīng)向相反方向進(jìn)行;最后他指出了物質(zhì)的發(fā)揮性和溶解度等影響物質(zhì)濃度的性質(zhì)對反應(yīng)的影響。這就比較系統(tǒng)地提出了質(zhì)量作用定律的思想。
古德貝格和瓦格
1862年~1879年,挪威的克利斯蒂安娜(現(xiàn)在的奧斯陸)大學(xué)應(yīng)用數(shù)學(xué)
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教授古德貝格(Cato Maximillian Guldberg,1836~1902)和化學(xué)教授瓦格(Peter Waage,1833~1900),在貝特羅和圣·吉爾工作的基礎(chǔ)上,研究了碳酸鋇與硫酸鉀作用產(chǎn)生硫酸鋇和硫酸鉀的反應(yīng),他們根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果首先以最一般的形式宣布質(zhì)量作用定律。在1862年至1864年間,他們做了差不多300個(gè)實(shí)驗(yàn),于1864年用挪威文發(fā)表了他們的研究結(jié)果。他們指出:對于一個(gè)化學(xué)過程,有2個(gè)相反方向的力同時(shí)在起作用,一個(gè)是幫助生成新物質(zhì),另一個(gè)幫助從新事物再生成原物質(zhì),當(dāng)這2個(gè)力相等時(shí),體系便處于平衡。在這里,他們闡述了兩條規(guī)律性認(rèn)識:(1)質(zhì)量作用,也就是力的作用是與他們本身的質(zhì)量乘積成正比;(2)如果相同質(zhì)量的起作用的物質(zhì)包含在不同的體積中,這些質(zhì)量作用是與體積成反比。186年用法文以《化學(xué)親合力研究》(Etudes sur les affinitse chimiques)為題出版,該書主要是討論他們自己的以及貝特羅的結(jié)果。他們用質(zhì)量作用定律進(jìn)行計(jì)算,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很為一致。他們指出,如在力學(xué)中一樣,"我們必須研究這樣的化學(xué)反映,其中產(chǎn)生新化合物的力被其他的力所平衡……,反應(yīng)是不完全的,而是部分的。"他們把"活性質(zhì)量(active mass)"定義為單位體積內(nèi)的分子數(shù)。當(dāng)"2個(gè)物質(zhì)A與B由于雙取代變成2個(gè)新物質(zhì)A’+B’,且在同樣條件下A’及B’可把自己變?yōu)锳及B,……生成A’及B’的力隨反映A+B= A’+B’的親和性系數(shù)成比例地增加,但它也和A’B的質(zhì)量關(guān)系有關(guān)。我們從自己的實(shí)驗(yàn)中知道,力是和兩物A及B的活性質(zhì)量之積成正比。如果用n,q表示A,B的活性質(zhì)量,用k表示親合性喜蛛,則力=k.n.q。"
但是,這個(gè)力不是唯一的作用,這樣就彌補(bǔ)不了貝特羅和圣·吉爾工作的不足。"命A’+B’=A+B的反應(yīng)中,A’B的活性質(zhì)量為n1及q1,親合性系數(shù)為k1,引起重新生成A及B的力是k1.n1.q1,這個(gè)力與第一個(gè)平衡,所以k.n.q= k1.n1.q1。通過實(shí)驗(yàn)測定活性質(zhì)量n、q、n1、q1,我們就可以求出系數(shù)k與k1之比。反過來,如果我們能求出這比k/k1,我們就能算出4個(gè)物質(zhì)在任何初始條件下進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果。"這些結(jié)果在當(dāng)時(shí)仍然沒有引起人們的重視。
1866~1867年,英國化學(xué)家哈庫特(Augustus George Vernon Harcourt ,1834~1919)和艾遜(William Esson,1838~1916.英國化學(xué)家)研究了在硫酸存在下過氧化氫氧化氫碘酸的反映,并且還研究了稀硫酸和硫酸錳存在下,用草酸還原高錳酸鉀的反映;1873年,英國牧師、物理學(xué)家杰萊特(John Hewitt Jellett,1817~1888)等也分別發(fā)現(xiàn)了質(zhì)量作用定律。但這些充其量是與貝托雷意義上的質(zhì)量作用定律思想相盡。1887年,德國物理學(xué)家霍斯特曼(August Friedlich Horstmann,1842~1920)、德國有機(jī)化學(xué)家霍夫曼(August Willhelm Von Hodmann,1818~1892)等人也分別從熱力學(xué)導(dǎo)出了質(zhì)量作用定律。古德貝格和瓦格在他們用法問發(fā)表著作后12年,即1879年,又在德國的一個(gè)重要刊物上全面闡述了他們的結(jié)果。此后,這個(gè)定律才引起化學(xué)界的重視。這樣,質(zhì)量作用定律成為反應(yīng)速率理論和化學(xué)平衡理論的核心。質(zhì)量作用定律的建立是化學(xué)研究的新起點(diǎn),它與熱力學(xué)結(jié)合研究化學(xué)平衡形成了化學(xué)熱力學(xué),研究化學(xué)反應(yīng)速率則成了化學(xué)動力學(xué)。
古德貝格和瓦格在描述他門的工作時(shí)說:"從事本領(lǐng)域的研究,無疑地比那些手到大多數(shù)化學(xué)家們關(guān)注的即新化合物的發(fā)現(xiàn)更加困難、更家乏味很少有成果。"但是諸如此類的這些研究,對于把化學(xué)引到"真正的精密的一類科學(xué)里來"卻是必要的。
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