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質量作用定律的創(chuàng)立
質量作用定律(Iaw of mass action)在現(xiàn)代意義上理解,就是在一定溫度下,一個均勻化學反映(homogeneous chemical reaction),其反映速率與反應物質的濃度成正比。事實上與反應物質的質量的濃度有關,所以此定律字面的意義是錯了,但因為習慣也就沿用下來了。
在質量作用定律創(chuàng)立的發(fā)展史中,有3次比較重大的時間:一是貝托雷提出質量作用的思想;而是威廉米得出的第一個物質濃度與反應速率有關系的書決表示式;三是古得貝格比較完整地敘述質量作用定律�，F(xiàn)對該定律創(chuàng)立過程的近180年的歷史進行簡單回顧。
1、從日夫魯瓦到貝托雷
化學作用的本質是化學領域中最古老又最有吸引力的課題。古希臘哲學家恩培多可勤(Empedokles,公元前約490~430)認為物質之所以能夠發(fā)生化學變化,只不過是由于"愛"和"憎"的2種力的作用,即元素在愛的作用下結合,在憎的影響下分離;古希臘醫(yī)學家希波克拉底(Hippocrates,公元前約466-377)用親疏關系結實化學作用。公元13世紀,德國煉金家馬格努斯(A ibertus Magnus,1193~1282)提出親合力概念,其原意也是姻親關系,認為一切化學結合都看做是因有關物質的"親合性"所致。早期化學家們接受了這種觀點,把導致化學反應得以發(fā)生的力稱為化學"親合力"(addinity或chemical affinity)。
在18世紀初,英國著名物理學家牛頓(Sir Isaac Newton,1642~1727)在他的拉丁語版《光學》(Optics)(1705)的疑問31中,就從力學的角度發(fā)展了物質構造的微粒說,提出了他對化學親合力的見解。他提出:"我們已知物體間能通過重力、磁力和電力的吸引而相互發(fā)生作用,那么在不同物質的微粒間,當距離很小時(即相接觸時),則還會有另一種吸引力使2中微粒以加速地相互發(fā)生沖擊。"他把各種化學物理現(xiàn)象,都歸結于這種使物體趨近的力。牛頓對化學親合力的這種形而上學的機械論觀點,使他在化學研究上沒什有取得什么成就。
英國化學家、物理學家波義耳(Robert boyle,1627~1691)曾不滿于"……酸和…堿之間假想的敵視",并表明,鹽是由一種酸和一種堿相化而生成的,一種酸或堿能取代一種鹽中的另一種酸或堿。他認為:"相異兩元素之微粒相互吸引,則生成第三物質,即成為化合物。倘若此化合物中兩元素成分之相互親合力小于其中一成分與第四物質之親合力,則此化合物即分解,而生成第五種物質。"波義耳試圖力學原理說明化學親合力的性質,又用這種親合力大小解釋各種微粒的分解和結合。因此,化學工作者都認為反應物間存在著親合力,且出現(xiàn)了多種親合力表。
最早的這類表中,有日夫魯瓦(Etienne Francois Geoffroy,1672~1731。法國化學家)制定的一種。他在1718年試圖表明一種堿對各種酸或一種酸對各種堿的親合性的次序。他從這樣的假設出發(fā):如果一種鹽中置換它,即物質間的反應能力可以進行比較。因此,日夫魯瓦指定了一些類似物質的表,它們按照在同表首所列物質相化合時,彼此置換的能力排列。然而,在此之后不久人們便發(fā)現(xiàn),一種物質對另一種物質的親合性不是不變的。尤其是法國藥學家、波美(Antonine Baume,1728~1804)
在1773年表明,這些親合性是變化的,視溶液中反應是在常溫("溫法")下還是這些物質一起加熱到較高溫度("干溫")進行而定的。因此,需要對這2種"法"即反應條件下制定不同的表。
在日夫魯瓦以后,更應注目的是在1775年,瑞典化學家貝格曼(Torben Olof Bergman,1735~1784)的著作《選擇性引力研究》(Disquistio de Arractionbus Electivis)中提出的"有擇親合性"概念。根據(jù)貝格曼的提法,化學反應知識根據(jù)反應物的性質,通過其所決定的有擇親合力的大小而發(fā)生的,而這個有擇親合力的大小應由置換反映來決定。他在1775年~1783年間編制了這種親合性表。貝格曼花了艱巨勞動研究了范圍廣泛的物質,編撰了2張親合性表,每張表包括59種不同的物質,正式結果發(fā)表于貝格曼的《物理化學簡論》(O puscula Physica et Chimica)中�？上�,貝格曼沒有認識到且非常重要的是:要考慮一切參加化學過程的物理條件,而他傾向于把親合性看做是不變的,很少受熱以及外界條件的影響。他寫到:"在這篇論文學位論著中,我將致力于按照吸引的強度確定其次序;但是,每個吸引力的比較精確的量度(它可以表達為數(shù)字,并將表明整個這學說),則還知識迫切追求的東西。"他按照下述原則得出其結果:"設A是一種物質,其他異質物質a、b、c等等都對它有吸引力;再設同c相化合而飽和(satuation)的A(我稱這化合物為A c),在添加了b之后,便傾向于同b化合而排除c,于是可以說A對b的吸引強于c,或者說,A對b有較強的有擇吸引;最后,設Ab的化合在加入a時破裂,設b被拒斥,a被選來取代b,則將可因出結論:a在吸引本領上超過b,這樣,我們便有按效驗排列的系列a、b、c我在這里稱做吸引的東西,其他人命名其為親合性,我以后將不加區(qū)別地使用這2個術語,雖然后者比較帶隱喻性,從哲學上看不怎么合適。"貝格曼將親合力看作是吸引力,是物體化合的原因,也是物體發(fā)生化學變化的原因。但貝格曼的有擇親合力概念,對于整理當時化學反應有關的知識起到了很大的作用。
1777年,即貝格曼提出有擇親合力概念的第二年,德國化學家、冶金家溫策爾(Karl Friedrich Wenzel,1740~1793)對金屬溶于酸中的溶解速率進行了研究,并根據(jù)這些研究估計這是化學親合力的作用;同時,他還發(fā)現(xiàn)了金屬的溶解速度率除了酸的種類之外,還受到酸的用量的影響,即他在《物質間親合勢的學說》(Lehre von der Verwandschafrt der Korper)中提出,化學反應的變化率與酸的"有效質量"(濃度)成正比。這是對質量作用的早期認識。
不管怎樣,首先明確指出"質量效應"的還是法國著名化學家貝托雷(Claude Louis Berthoolet,1748~1822)。他在1798年隨拿破倫遠征埃及,發(fā)現(xiàn)當?shù)佧}湖沿岸有碳酸鈉,便設想了這是湖水(主要成分是氯化鈉)與巖石(主要成分是碳酸鈣)作用的產物。由此猜測到,當產物過量時,化學變化會逆向進行。貝托雷用這種觀點重新研究了化學變化。第二年他在開羅由一些遠征者建立的開羅學院的學術會議上宣讀了題為"親合力定律的研究"(Recherches sur les Lois de L’affinit)一文,該文于1802年出版。文中提出:化學反應不但要看親合力,而且更重要的是反應中各個物質及其產物的性質,尤其是發(fā)揮性及溶解度。這篇論文中的思想在他1803年出版的兩卷本著作《化學靜力學》(Essai de Statique Chimique)中得到進一步推廣。他認為增加濃度使反應繼續(xù)進行;反應通常是不完全的,而是建立起平衡狀態(tài),在這種狀態(tài)下,反應產物也有變回原來物質的趨勢:"親合力并非是化合物中置換出某物質的獨一無二的力量,但在化合和分解時,它有某種程度的決定性……一個物質被另外兩個物質以相反力量作用,就被它們劃分開來,分配的比例不僅以來于親合力的固有強度,而且還以來于現(xiàn)存的作用物體的量,所以,為了產生相等的飽和度,分量可以補充親合力之不足。"貝托雷比較全面地認識到化學反應中的"質量效應":首先,他發(fā)現(xiàn)化學反應可以達到平衡狀態(tài),在這種狀態(tài)下,存在著產物變回反應物的趨勢;其次,他看到不僅是反應物,而且產物的質量(濃度)也會對反應發(fā)生影響,產物量可使反應向相反方向進行;最后他指出了物質的發(fā)揮性和溶解度等影響物質濃度的性質對反應的影響。這就比較系統(tǒng)地提出了質量作用定律的思想。
古德貝格和瓦格
1862年~1879年,挪威的克利斯蒂安娜(現(xiàn)在的奧斯陸)大學應用數(shù)學
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教授古德貝格(Cato Maximillian Guldberg,1836~1902)和化學教授瓦格(Peter Waage,1833~1900),在貝特羅和圣·吉爾工作的基礎上,研究了碳酸鋇與硫酸鉀作用產生硫酸鋇和硫酸鉀的反應,他們根據(jù)實驗結果首先以最一般的形式宣布質量作用定律。在1862年至1864年間,他們做了差不多300個實驗,于1864年用挪威文發(fā)表了他們的研究結果。他們指出:對于一個化學過程,有2個相反方向的力同時在起作用,一個是幫助生成新物質,另一個幫助從新事物再生成原物質,當這2個力相等時,體系便處于平衡。在這里,他們闡述了兩條規(guī)律性認識:(1)質量作用,也就是力的作用是與他們本身的質量乘積成正比;(2)如果相同質量的起作用的物質包含在不同的體積中,這些質量作用是與體積成反比。186年用法文以《化學親合力研究》(Etudes sur les affinitse chimiques)為題出版,該書主要是討論他們自己的以及貝特羅的結果。他們用質量作用定律進行計算,與實驗結果很為一致。他們指出,如在力學中一樣,"我們必須研究這樣的化學反映,其中產生新化合物的力被其他的力所平衡……,反應是不完全的,而是部分的。"他們把"活性質量(active mass)"定義為單位體積內的分子數(shù)。當"2個物質A與B由于雙取代變成2個新物質A’+B’,且在同樣條件下A’及B’可把自己變?yōu)锳及B,……生成A’及B’的力隨反映A+B= A’+B’的親和性系數(shù)成比例地增加,但它也和A’B的質量關系有關。我們從自己的實驗中知道,力是和兩物A及B的活性質量之積成正比。如果用n,q表示A,B的活性質量,用k表示親合性喜蛛,則力=k.n.q。"
但是,這個力不是唯一的作用,這樣就彌補不了貝特羅和圣·吉爾工作的不足。"命A’+B’=A+B的反應中,A’B的活性質量為n1及q1,親合性系數(shù)為k1,引起重新生成A及B的力是k1.n1.q1,這個力與第一個平衡,所以k.n.q= k1.n1.q1。通過實驗測定活性質量n、q、n1、q1,我們就可以求出系數(shù)k與k1之比。反過來,如果我們能求出這比k/k1,我們就能算出4個物質在任何初始條件下進行反應的結果。"這些結果在當時仍然沒有引起人們的重視。
1866~1867年,英國化學家哈庫特(Augustus George Vernon Harcourt ,1834~1919)和艾遜(William Esson,1838~1916.英國化學家)研究了在硫酸存在下過氧化氫氧化氫碘酸的反映,并且還研究了稀硫酸和硫酸錳存在下,用草酸還原高錳酸鉀的反映;1873年,英國牧師、物理學家杰萊特(John Hewitt Jellett,1817~1888)等也分別發(fā)現(xiàn)了質量作用定律。但這些充其量是與貝托雷意義上的質量作用定律思想相盡。1887年,德國物理學家霍斯特曼(August Friedlich Horstmann,1842~1920)、德國有機化學家霍夫曼(August Willhelm Von Hodmann,1818~1892)等人也分別從熱力學導出了質量作用定律。古德貝格和瓦格在他們用法問發(fā)表著作后12年,即1879年,又在德國的一個重要刊物上全面闡述了他們的結果。此后,這個定律才引起化學界的重視。這樣,質量作用定律成為反應速率理論和化學平衡理論的核心。質量作用定律的建立是化學研究的新起點,它與熱力學結合研究化學平衡形成了化學熱力學,研究化學反應速率則成了化學動力學。
古德貝格和瓦格在描述他門的工作時說:"從事本領域的研究,無疑地比那些手到大多數(shù)化學家們關注的即新化合物的發(fā)現(xiàn)更加困難、更家乏味很少有成果。"但是諸如此類的這些研究,對于把化學引到"真正的精密的一類科學里來"卻是必要的。
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