乙炔高壓化學的開拓者

    列培(Walter Julius Reppe,1892~1969)生于紹林根(Thuringen),高級中學畢業(yè)后入耶拿大學學習2年,1912年轉入慕尼黑大學,因第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)而服兵役5年,戰(zhàn)后復學于慕尼黑大學,在邁爾(Kurt Hans Meyer,1884~1952瑞士,化學家)教授的指導下,一年以后"硝酸的稀丙基衍生物的階段性還原"的研究獲博士學位。1921年在巴登苯胺燒堿公司(B·A·S·F)研究所工作,經(jīng)中央研究所偶氮染料部,1923年又轉到靛藍制造工廠。在從事染料、樟腦、氫氰酸的合成、乙醛的氫化、布納橡膠等工業(yè)化研究中,開拓了乙炔在加壓下可安全反映的技術,由此發(fā)現(xiàn)了所謂列培反映的一系列化學反映,并在二戰(zhàn)中,這些反映的大部分在德國工業(yè)化,戰(zhàn)后又將其中一部分在外國工業(yè)化,因此推動了以乙炔、一氧化碳為原料的合成化學的發(fā)展。到1934年時,經(jīng)列培及一些研究人員的共同努力,創(chuàng)建了中間物和高分子研究所,并兼任所長,1938年任中央研究所所長,進一步推動了乙炔化學的發(fā)展。1949年被德國化學家協(xié)會授予拜爾獎,還被總統(tǒng)授予十字勛章,并且還是外國化學學會的榮譽會員、名譽教授。
    乙炔是由英國化學家戴維(Edmund Davy,1785~1857)在1936年發(fā)現(xiàn)的,1862年,德國化學家維勒(Friedrich Wohler,1800~1882)發(fā)現(xiàn)電石與水反應生成乙炔,但乙炔被用于化工業(yè),是經(jīng)莫瓦桑(Ferdinand Frederic Henri Moissan,1852~1904法國化學家)和維爾遜(T·L·Willson,1860~1915美國人)等人的積極努力在1892年完成的。即向電熱爐內(nèi)加入石灰石和焦碳制得電石(CaC2),向其注入水來大量制造乙炔。進入20實際之后,乙炔作為化學工業(yè)原料,開始被用于合成乙醛、醋醛、丙酮、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等,使所謂乙炔系合成化學工業(yè)得到發(fā)展。
    但由于乙炔是極不穩(wěn)定的氣態(tài)烴,與空氣混合容易爆炸即使對其加壓,也容易發(fā)生爆炸分解,所以與氫相比要更為危險,因此,以前設計到的乙炔反映都限于常壓。
    1928年左右,列培開始大膽嘗試將乙炔從幾個氣壓壓縮到數(shù)十大氣壓、并使之與各種有機化合物進行反的方法。這雖然在過去被認為辦不到的事情,但他經(jīng)過仔細研究,設計出一些十分安全可靠的裝置,并將其造出來。而且通過認真研究的結果,明確了過去被認為是乙炔爆炸原因之一的乙炔銅之類的化合物,還是乙炔反映的有效催化劑。他根據(jù)這些研究成果很容易得地從乙炔制得與過去完全不同的一些有機物,這給合成橡膠、合成樹脂(塑料)、合成纖維等領域帶來了顯著的進步。
    所謂列培反映就是將各種能夠有機物和催化加如高壓釜(耐壓容器),在高溫高壓條件下使之與乙炔發(fā)生反應,但從反應看來,大體可分為以下4種類型:乙烯化反應(Vinylation)、乙炔(Cyclization)。以下實用簡單加以說明:
    (1)乙炔化反應:即乙炔能與含活性氫的醇、流醇、胺羧酸等在加壓、加熱(150℃~200℃)及堿性催化劑(如氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀等)存在下起加成反應,生成乙炔醚,乙烯胺及乙烯酯類,此類產(chǎn)物可用做有機合成的原料。
    從1928年左右,列培著手于乙炔醚(Vinylether)的研究,這是使氯乙烯和醇堿(金屬鈉的究竟溶液)在加壓釜內(nèi)進行反應,由此首次開發(fā)了乙烯醚的合成法①通過進一步研究發(fā)現(xiàn),若該反映的副產(chǎn)品一生產(chǎn)的少量乙炔在反應中長時間保持高溫且在堿存在下就顯著減少,由此正式了乙炔也可于醇堿發(fā)生反應的設想,并完成了由乙炔與醇在20~22大氣壓、160℃~165℃、苛性鉀為催化劑合成乙烯醚的工業(yè)制造方法。
    HC≡CH+ROH→CH2=CHOP
    并且將得到的乙烯醚在BF3催化劑存在下聚合,合成了各種聚乙烯醚,特別是由此開發(fā)了具有粘著性的熱可塑性物質一聚丁烯異丁醚(Polyvinylisobutylether)其商品名稱為聚異丁烯橡膠(OppanilC)。并且在后來還開發(fā)了將乙烯醚(主要是甲基或乙基醚)用烯酸水來制造乙醛。
    H2C=CH-OP+H2O→CH3CHO+ROH
    該方法作為不用汞鹽催化的乙醛合成法,在1937年以來加以研究,并在路德維希港(Ludwigshafen)進行了半工業(yè)試驗。并且還研究了使乙炔在有機酸鹽(環(huán)烷酸鋅)存在下、在20大氣壓、230℃與p-叔丁基苯酚(p-Tertiarybuylphenol)反映,合成了被稱為Koresin的聚合體②,由此開發(fā)了布納橡膠在粘合劑、涂料、可塑劑等方面的應用。
    (2)乙炔化反映:即乙炔在乙炔金屬(如銅、銀、鎳、鈷)催化劑存在下,次甲基(≡CH)上的氫與羰基化合物起加成反應,生成物中仍保留三鍵結構。
    1937年,列培發(fā)現(xiàn)有醇胺與乙炔合成丙炔胺的反應,這是由三甲胺和甲醛縮合的(Dimethymethylolamine)與乙炔用乙炔銅催化合成的。
    在工業(yè)上,制造出了快速硬化劑(酚醛樹脂用)的炔化物。并且Diethylaminopentyol③被用于合成抗瘧劑撲瘧喹啉(Plasmochin)、瘧滌平(Atebrine)的中間體。
    1937年,列培又發(fā)現(xiàn)了使乙炔與甲醛在5~10大氣壓、90℃~100℃條件下,用乙炔銅催化加成后合成了丙炔醇(Propargyl alcohol)④,進行得到了丁乙炔二醇⑤(Butynediol)的方法。
    HC≡CH+HCHO→HC≡CCH2OH
    HCHO→HOCH2C≡CCH2OH(收率92%)
    對該反應進行深入研究發(fā)現(xiàn):比甲醛高級的醛也發(fā)生同樣的反應,但隨著碳原子數(shù)的增多,二醇的收率下降,并且在相同條件下,可以將氨甲基醇的羥基取代為乙炔基。
    R2NH HC≡CH R2HCH≡→R2NCH2C≡CH
    而且使乙炔與胺作用后,生成氨基丁炔類化合物。
    R2NH HC≡CH R2NCH=CH2
    HC≡CH R2NCH(CH3)C≡CH
    在二站中,列培還開發(fā)了四氫呋喃用Ni(CO)4(含少量碘)催化合成已二酸(尼龍6,6的原料)的方法。
    之后不久,列培又開發(fā)了由四氫呋喃⑥。并且還進行了使氨與丁二醇脫氫后得到的γ-丁內(nèi)脂作用制得a-吡咯烷酮,在鉀化合物存在、15大氣壓、100℃~140℃的條件下與乙炔反應N-乙烯基-a-吡咯烷酮(Nvinyl-a-Pyrrolidone),再用過氧化氫催化聚合后,合成了聚乙烯吡咯烷酮: 
    它的用途十分廣泛。涉及到化妝品乳化劑、染料的分散劑、酒類的澄清劑等。
    (3)羰基化反應:即乙炔在鎳催化劑存在及加壓條件下與一氧化碳作用,生成不穩(wěn)定的環(huán)丙烯酮(Cycolpropenone)中間產(chǎn)物、后者與含活性氫化物(如醇、水、酸、胺、硫醇等)作用,產(chǎn)生多種有用的產(chǎn)物。如應用Ni(CO)4為催化劑(缺點:有劇毒,強酸存在下有腐蝕作用)則反應可在較低溫條件下(45℃~50℃)下進行。
    1938年,列培將劃時代的方法引入一氧化碳化學工業(yè)中。如羰基金屬[Ni(CO)4]那樣作為非常有效的催化劑,在一氧化碳與乙炔(鏈)烯(烴)、醇等具有活性氫化合物反應中,被用于合成羧酸幾其衍生物。
    HC≡CH+CO+HY→CH2=CH-COY(HY=H20、ROH)
    列培所用的方法是將乙炔溶于四氫呋喃中,用溴化鎳代替Ni(CO)4,即用0.1%%NiBr2為摧毀劑,在100大氣壓,200℃~240℃,使水、一氧化碳反應合成丙烯酸,然后進行酸催化酯催化一高壓列培法。為了避免該法中的高壓,列培又發(fā)明了在低溫下將CO一Ni(CO)4的形式使用的方法-列培改良法(也稱化學計量合成法)。
    4HC≡CH+4ROH+Ni(CO)4+2HCI→4CH2=CHCOOR+NiCI2+H2
    并且,一取代乙炔,二取代乙炔也發(fā)生同樣的反應。 
    經(jīng)深入研究上面反應后得出結論:在一取代乙炔反應中,羰基是連接在第二號碳上,在二取代乙炔反應中,氫原子和碳基是順式加成。另外,在由乙炔、CO、水生成對苯二酚的反應中,是以碳基鐵[Fe(CO)5]作為CO供給源或催化劑
    Fe(CO)5+4CH≡CH+2H20 0H
    1939年,,列培雖常識了由乙炔與CO合成乙炔醛(Acetylene aldehyde HC≡C-CHO、OHC-C≡C-CHO),但發(fā)現(xiàn)在水存在時得到丙烯酸。
    該反應中的CO的供給源是Ni(CO)4,在鹽酸存在下40℃時反應順利進行。
    1940年左右,列培根據(jù)由乙炔、CO、水合成丙烯酸的經(jīng)驗,開發(fā)了由甲醇和CO合成醋酸的方法。
    CH3OH+CO→CH3COOH
    該反應是在250℃、650大氣壓,用磷酸、磷酸鹽、過度金屬碘化物(CoI2)、BF3等催化劑的條件下合成的。
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nbsp;   (4)環(huán)化反映:即乙炔在Ni(CO)4若其他催化劑存在及加壓條件下聚合生成環(huán)鋅四烯 -1,3,5,7(Cyclo-Octaterene,簡稱COT)等環(huán)多烯烴類化合物(Cyclo-polyyolefins)
    將乙炔加熱到高溫后生成少量的苯及其他芳香烴,這是由法國化學家貝特羅(Pierre Eugene Marcelin Berthelot 1827~1907)發(fā)現(xiàn)的。如果將該熱聚合反應在碳話鋁上進行,收率將有所提高。即使這樣,也是多種同系物的混合物。1940年列培與O.Schlichting、K.Klager共同發(fā)現(xiàn),使壓縮乙炔(12~20大氣壓)在環(huán)氧乙烷溶于氫呋喃的混合溶劑中,用??的鹵化物,(或氨基氰、Ni、(CN)2)為催化劑,在60℃~70℃條件下聚合成環(huán)狀多烯經(jīng)(Cyclopolyolefin),例如環(huán)鋅四烯⑦(Cyclooctaterene)。
    如果將其用鎳或泊進行催化加氫即可得到環(huán)辛烷,若將其氧化就得到辛二酸(聚酰胺樹脂原料)。并且還可由環(huán)辛烯經(jīng)環(huán)鋅(烷)醇(Cycloocatanol)、環(huán)鋅(烷)酮(Cycloocantone)、環(huán)鋅酮肟(Cycloocatanone-oxime)合成Caprylo-lactum(聚酰胺纖維原料)。
    另外列培發(fā)現(xiàn),以羰基鎳和三苯膦得到的配合物為催化劑,使高壓乙炔(大約20大氣壓)進行反應,環(huán)化聚合為約85%的苯、約15%的苯乙烯。
    并由次發(fā)現(xiàn),取代乙炔也是同樣的反應,環(huán)化為芳香化合物,并且乙炔和(鏈)烯(烴)系化合物用該催化劑,還可生成不飽和脂環(huán)化合物。
    總之,本世紀40~50年代,由于列培發(fā)現(xiàn)了一系列的化學反映,乙炔做為新的化學工業(yè)原料就變得更加重要,并且使許多物質可以簡單而廉價的制造成為可能,特別是給高分子物質制造領域帶來了廣闊的前景。同時,由于列培發(fā)現(xiàn)了乙炔及其衍生物的一些特殊反應,并在工業(yè)上制成了特殊反應,并在工業(yè)上制成了合成品,由此豐富了乙炔化學的內(nèi)容,因此,自第二次世界大戰(zhàn)以來,世界對乙炔的需求量猛增,使電石工業(yè)的發(fā)展更加迅速,因而全世界電石總產(chǎn)量成倍增長。

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